陳存廣，崔倩月，余程巍，郝俊杰，郭志猛

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京，100083；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(珠海)，廣東珠海，519000；3.北京天宜上佳高新材料股份有限公司，北京，102206)

微電子產(chǎn)品朝著小型化、多功能、高集成的方向發(fā)展，要求電子元器件具有更大的功率密度。高功率必然產(chǎn)生高熱量，電子封裝材料必須具有優(yōu)良的散熱性與導(dǎo)熱效率。因此，電子封裝材料應(yīng)具有高的熱導(dǎo)率，與電子元器件相匹配的熱膨脹系數(shù)(CTE)，良好的力學(xué)性能等以適應(yīng)散熱和封裝的要求[1-3]。碳材料增強銅基復(fù)合材料屬于金屬基復(fù)合材料，作為新型熱管理材料廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域。它以銅作為金屬基體，碳材料(碳纖維、碳納米管、金剛石、石墨等)[4-9]作為增強相，綜合了金屬與增強相各自的優(yōu)點。鱗片石墨/銅(FG/Cu)復(fù)合材料是其中的優(yōu)良選擇，它兼具Cu良好的導(dǎo)熱(熱導(dǎo)率397 W/(m·K)、力學(xué)性能以及鱗片石墨的高導(dǎo)熱性(熱導(dǎo)率1 500 W/(m·K))、低密度(2.15 g/cm3)、低熱膨脹系數(shù)(-1.0×10-6K-1[10])和良好的可加工性[11-12]。FG/Cu 復(fù)合材料一般采用粉末冶金方法制備，由于銅與石墨潤濕性較差，復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)欠佳，同時受燒結(jié)溫度和壓力的影響，可能產(chǎn)生孔隙，影響材料熱/力學(xué)性能。為改善上述問題，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，主要的方法是在基體中加入其他合金元素以及對增強體進(jìn)行表面改性處理，以促進(jìn)Cu 的燒結(jié)與界面的結(jié)合。LIU 等[13]在石墨纖維表面鹽浴合成Mo2C和TiC涂層，加入Cu基體中通過SPS燒結(jié)制得復(fù)合材料，相比較未加涂層的復(fù)合材料，其XY平面的熱導(dǎo)率增加了16%～44%，且材料的相對密度、界面結(jié)合強度都有不同程度提高。REN 等[14]在Cu基體中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金元素Cr，與鱗片石墨制成復(fù)合材料，Cr 在復(fù)合材料的界面處與鱗片石墨形成硬質(zhì)過渡層，增強了界面結(jié)合能力，材料的力學(xué)性能、熱物性能都有了提升。

鱗片石墨增強金屬基復(fù)合材料的研究重點在于改善金屬基體與鱗片石墨的界面結(jié)合狀態(tài)[15-24]，未充分考慮最大限度利用鱗片石墨自身的高導(dǎo)熱特性。本文作者首先采用流延法使鱗片石墨在Cu基體中定向排布，以提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率；再通過熱壓法制備致密的FG/Cu復(fù)合材料，研究FG/Cu復(fù)合材料熱性能及力學(xué)性能，同時，在基體中加入Zr-Cu 合金粉，旨在改善Cu 基體與鱗片石墨的界面結(jié)合狀態(tài)。

1 實驗材料及方法

原材料包括電解Cu粉(純度＞99.9%)、Zr-Cu合金粉(74% Zr+26% Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、高導(dǎo)熱鱗片石墨(中位粒徑D50=270 μm，厚度為50 μm)、無水乙醇(分析純)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB，分析純)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，分析純)。電解純銅粉、Cu-Zr合金粉、鱗片石墨的掃描電鏡照片如圖1所示?？梢?，鱗片石墨為扁平片狀，表面不平整，將鱗片石墨邊緣放大(圖1(d))，可以明顯看出鱗片石墨是由多層石墨薄層堆疊而成。

圖2所示為復(fù)合材料制備工藝流程圖。具體制備過程分為3個步驟：1)混粉。首先將銅粉與鋯銅合金粉(Zr-Cu)按比例混合，經(jīng)換算后加入的Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%和2.0%；然后將混合粉末滾動球磨混合12 h，球料比2:1，保證Zr充分分散于Cu基體中；最后加入體積分?jǐn)?shù)為50%的鱗片石墨，利用V 型混料機混合1 h。2)流延。首先準(zhǔn)備流延漿料，將無水乙醇、PVB 及DBP 按質(zhì)量比13:1.2:1 加入燒杯，在水浴加熱40 ℃下攪拌6 h；將上述混合均勻的有機物按質(zhì)量比為1:1加入到原材料粉末，輕柔攪拌至流動性良好的均勻漿料；采用流延法將漿料平鋪至塑料薄片上，控制漿料倒入量杯，保證干燥后的生坯厚度在0.2 mm以內(nèi)，并在室溫下放置約12 h；干燥后的漿料形成柔軟有韌性的復(fù)合材料薄片，將其裁剪成直徑為30 mm的圓片，堆疊放入瓷舟中，于管式爐中通氬氣脫膠2 h，設(shè)定溫度為450 ℃；脫膠完成后將氬氣直接更換為氫氣并保溫1 h，完成后隨爐冷卻。3)熱壓燒結(jié)。在氬氣氣氛中，以5 ℃/min升溫至1 000 ℃，保溫保壓2 h，雙向單軸壓力為10 MPa，完成后隨爐冷卻。

利用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，SU8010，日立高新技術(shù)公司)對材料顯微組織進(jìn)行觀察；采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)TTR3)對復(fù)合材料進(jìn)行物相分析；采用Archimedes 定理測量試樣密度ρ；采用激光閃光法導(dǎo)熱系數(shù)測量儀(LFA447，德國NETZSCH)測定復(fù)合材料熱擴散系數(shù)α，根據(jù)復(fù)合材料組分質(zhì)量比計算出復(fù)合材料的理論比熱容cp，則復(fù)合材料熱導(dǎo)率可由公式λ=α·cp·ρ計算得到；利用熱膨脹儀(DIL，德國NETZSCH)測量試樣的CTE；利用電子萬能試驗機以三點彎曲法測量試樣的抗彎強度。

圖1 電解純銅粉、Cu-Zr合金粉、鱗片石墨的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Electrolytic copper powder,Zr-Cu powder and flake graphite

圖2 GF/Cu-Zr復(fù)合材料制備工藝流程Fig.2 Flow diagram of preparation of GF/Cu-Zr composites

2 結(jié)果與討論

2.1 FG/Cu-Zr復(fù)合材料的微觀組織與物相

圖3所示為不同Zr添加量的FG/Cu復(fù)合材料的顯微組織照片。由圖3(a)，(c)，(e)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G在Cu 基體中排列整齊，具有良好的取向性，且彼此之間被Cu 基體隔開，未出現(xiàn)明顯重疊堆積，材料內(nèi)部組織均勻。大多數(shù)FG 在基體中比較平整，少部分則出現(xiàn)堆疊、彎曲的現(xiàn)象，如圖3(a)，(c)，(e)白色虛線區(qū)域所示。這是因為FG較為柔軟，在雙向熱壓壓力的作用下，未完全水平排列的FG受力而發(fā)生輕微彎曲變形。由于熱壓溫度在銅熔點以下，燒結(jié)過程中仍舊是固態(tài)的銅對FG起到了包裹保護(hù)的作用。綜合來說，在10 MPa 較小的壓力下，F(xiàn)G 彎曲程度較小，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)未被明顯破壞。已知界面處的縫隙等缺陷會加劇復(fù)合材料界面的聲子散射，增加界面熱阻，阻礙熱傳遞。將復(fù)合材料中銅與鱗片石墨的界面放大(圖3(b)，(d)，(f))，可以觀察到FG 與銅界面十分緊密，未發(fā)現(xiàn)有明顯的孔隙。因此可以認(rèn)為FG/Cu-Zr 復(fù)合材料具有良好的界面結(jié)合，可大大減小界面熱阻，有利于復(fù)合材料熱性能。由于Zr 含量較低的情況下不易被檢測到，因此選取Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時FG/Cu 復(fù)合材料進(jìn)行EDS 測試，以便了解Zr 元素在復(fù)合材料中的分布情況。

圖3 不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu復(fù)合材料的顯微組織及界面狀態(tài)(箭頭代表加壓方向)Fig.3 Microstructure and interface morphology of FG/Cu composites with different mass fractions of Zr(arrow indicates hot-pressing direction)

圖4 FG/Cu-2Zr復(fù)合材料顯微組織SEM圖與EDS元素分析結(jié)果Fig.4 SEM image and EDS results of FG/Cu-2Zr composite

圖4所示為FG/Cu-2%Zr(FG/Cu-2Zr)復(fù)合材料縱截面顯微組織EDS能譜分析結(jié)果。由圖4可以觀察到Zr除了在Cu基體中分布廣泛外，還有一小部分處在Cu-FG界面處并與FG緊密接觸?？紤]到復(fù)合材料的燒結(jié)溫度達(dá)1 000 ℃，在Cu-FG界面處有可能發(fā)生反應(yīng)(1)；此外，基體中的Zr 在脫膠或空氣中暴露時，會將Zr 氧化成ZrO2，導(dǎo)致在熱壓燒結(jié)中也可能發(fā)生反應(yīng)(2)。具體反應(yīng)方程式如下[25]：

圖5 不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu復(fù)合材料XRD圖譜Fig.5 XRD results of FG/Cu composites with different Zr mass fractions

對復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析以確定Zr的具體存在形式。圖5所示為不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu復(fù)合材料的XRD 測試結(jié)果?？梢姡篨RD 圖譜中，2θ為43.2°，50.4°和74.0°的衍射峰分別對應(yīng)Cu 基體的(111)，(200)，(220)晶面。當(dāng)X 射線入射方向平行于熱壓方向，衍射圖譜中鱗片石墨晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰為2θ=26.7°和54.7°(圖5(b))，分別對應(yīng)C 的(002)與(004)晶面。石墨(002)晶面所產(chǎn)生的衍射峰峰位最高，而當(dāng)X 射線入射方向垂直于熱壓方向(圖5(a))時，衍射圖譜中石墨的(002)晶面衍射峰變得極弱，(004)晶面衍射峰甚至已經(jīng)消失不見。結(jié)合FG具有的特殊二維層狀結(jié)構(gòu)，可以推論其在基體中的取向排列造成了復(fù)合材料XRD 測試結(jié)果中石墨晶面衍射峰的巨大差異。同時，在Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較多(1.0%和2.0%)的復(fù)合材料中觀察到了ZrC的特征峰。結(jié)合圖4中Zr的分散情況和式(1)中的化學(xué)反應(yīng)，加之燒結(jié)過程給反應(yīng)創(chuàng)造的高溫條件，可以推斷，界面處分布的Zr與FG在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而生成了ZrC。根據(jù)Cu-Zr 相圖可知，Zr 在Cu 基體中的室溫固溶度極小，一方面，復(fù)合材料中的Zr傾向于與Cu基體形成金屬間化合物，另一方面，位于界面處的Zr 與石墨接觸，高溫下二者直接發(fā)生反應(yīng)生成ZrC，也可佐證ZrC有形成的可能性。同時可以觀察到，隨Zr含量增加，ZrC衍射峰強度提高，表明生成的ZrC量增多，當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時尤為明顯。

2.2 FG/Cu-Zr復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)

圖6所示為不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FG/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(TC)。當(dāng)加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Zr 時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高較為顯著，達(dá)到最大值604 W/(m·K)，比 純Cu 熱 導(dǎo) 率(397 W/(m·K))高52%。Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降明顯，甚至低于未添加Zr 元素的FG/Cu 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率得以提升主要是因為Cu-FG界面得到改善，界面處微小孔隙被生成的ZrC 填補，減少了界面聲子散射，降低了界面熱阻。而過量的Zr在基體中會使ZrC生成偏多，而ZrC本身的熱導(dǎo)率低，組成了界面相的ZrC增多使界面相熱導(dǎo)率下降，加之Zr會一定程度上影響Cu基體熱導(dǎo)率(主要是降低)。還應(yīng)注意的是，Cu-FG界面處Zr與C的化學(xué)反應(yīng)，會消耗處于兩相界面處的一部分石墨，當(dāng)Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，石墨的表層結(jié)構(gòu)遭到過多破壞，不利于石墨的聲子傳熱效率。但總的來說，控制加入的Zr 含量，對復(fù)合材料導(dǎo)熱能力的提升仍具有積極意義。

圖6 不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)下FG/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of Cu/FG composites with different Zr mass fractions

圖7所示為不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu復(fù)合材料在XY平面(垂直于熱壓方向)和Z方向(平行于熱壓方向)的熱膨脹系數(shù)。加入Zr 后復(fù)合材料的XY平面的熱膨脹系數(shù)從14.63×10-6K-1下降到12.76×10-6K-1，且隨Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，總體呈下降趨勢。而Z方向的熱膨脹系數(shù)則隨Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先下降后升高，甚至出現(xiàn)負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，最低值達(dá)到-8.8×10-6K-1。由于Zr 的添加提升了Cu 基體和FG 的結(jié)合強度，阻礙了復(fù)合材料受熱時Cu 與FG因熱膨脹差異而產(chǎn)生的相對滑動，使FG的低熱膨脹優(yōu)勢得以發(fā)揮，從而降低FG/Cu 復(fù)合材料XY平面的熱膨脹系數(shù)。對于FG/Cu復(fù)合材料Z方向出現(xiàn)反常熱膨脹現(xiàn)象，一般認(rèn)為由于Cu 與鱗片石墨熱膨脹系數(shù)差異較大，復(fù)合材料受熱時產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，導(dǎo)致石墨XY方向和Z方向彈性常數(shù)發(fā)生改變，因而造成石墨Z方向的熱膨脹系數(shù)有效值發(fā)生改變。通過計算，F(xiàn)G的Z方向熱膨脹系數(shù)由28×10-6K-1變?yōu)?26×10-6K-1[9]。Zr 在Cu 基體中，與其形成金屬間化合物，直接對Cu 基體的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生影響。相應(yīng)地，基體CTE 的改變將導(dǎo)致復(fù)合材料熱應(yīng)力發(fā)生變化。也就是說，Zr 通過影響復(fù)合材料熱應(yīng)力來影響FG 的Z方向熱膨脹系數(shù)。隨著Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不斷靠近半導(dǎo)體元件的熱膨脹系數(shù)(3×10-6～5×10-6K-1)，可期通過進(jìn)一步研究，使復(fù)合材料更難符合現(xiàn)階段的電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

圖7 不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)下FG/Cu復(fù)合材料XY平面和Z方向的熱膨脹系數(shù)Fig.7 CTE of FG/Cu composites in XY and Z direction with different Zr mass fractions

2.3 FG/Cu-Zr復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖8所示為不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu復(fù)合材料的抗彎強度。從圖8可見：隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的抗彎強度逐漸增加，由56.2 MPa 提高到79.9 MPa，增加了42%。Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.5%，復(fù)合材料的抗彎強度增幅最大，此時復(fù)合材料基體由單一組元變?yōu)镃u-Zr二組元，基體的成分組成直接發(fā)生改變，因而少量Zr 的加入明顯改善了復(fù)合材料的抗彎性能。此外，復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生的一系列反應(yīng)也是造成復(fù)合材料的性能提升關(guān)鍵因素。一方面，Cu-FG 界面處的Zr可以與FG發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成ZrC，改變了界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)Zr添加量增加，隨機分布在界面處的Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增多，因而加劇界面化學(xué)反應(yīng)使之出現(xiàn)更多ZrC，有利于增強界面結(jié)合強度；另一方面，更多的Zr分布在Cu基體中(圖4)，并傾向于以Cu-Zr金屬間化合物形式存在，這也是提高復(fù)合材料整體力學(xué)性能的重要因素[26]。綜合起來，Zr的加入提升了復(fù)合材料的抗彎強度。

圖8 FG/Cu復(fù)合材料的抗彎強度隨Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.8 Variation curve of bending strength of FG/Cu composites with different Zr mass fractions

圖9所示為不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FG/Cu復(fù)合材料樣品的斷口形貌。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，在不含Zr 的FG/Cu 復(fù)合材斷口形貌(圖9(a))中，F(xiàn)G 與Cu 基體發(fā)生明顯分離，并伴有少量鱗片石墨撕裂的現(xiàn)象；當(dāng)FG/Cu 復(fù)合材料加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Zr 時(圖9(b))，靠近Cu基體的少量鱗片石墨發(fā)生了剝離與脫落，接近鱗片石墨中心區(qū)域部分結(jié)合仍然較為完好；當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.0%時(圖9(c))，銅與石墨界面處開始出現(xiàn)大片被撕裂的鱗片石墨；Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至2.0%(圖9(d))，界面處石墨的晶格結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)一步減弱了鱗片石墨層間的結(jié)合力，從而出現(xiàn)界面附近的鱗片石墨加劇剝落，甚至出現(xiàn)多層貼附于Cu 基體的現(xiàn)象。FG/Cu-Zr復(fù)合材料的斷裂特征表明，Zr元素的引入對復(fù)合材料界面影響較大，并與Zr 含量有直接相關(guān)性。隨著Zr 含量的增加，界面反應(yīng)增多，提高了FG 與Cu 基體的界面結(jié)合力，從而使斷裂發(fā)生在FG 層間而非Cu-FG 界面處。部分鱗片石墨的層間剝落和斷裂現(xiàn)象改變了復(fù)合材料界面處的斷裂方式。由此可見，Zr 的加入可以強化FG/Cu 界面，有效轉(zhuǎn)移外加載荷的作用，防止復(fù)合材料發(fā)生界面失效。

總的來說，由于Cu 與C 之間的極差潤濕性，加之無化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，除了對復(fù)合材料界面處的熱傳遞產(chǎn)生不利影響，也對復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大的負(fù)面作用。Zr 元素作為一種強碳化物形成元素，加入后可明顯提升復(fù)合材料的熱、力學(xué)性能，其根本原因在于Zr 的加入使FG/Cu 界面處形成較強的界面結(jié)合，優(yōu)化了復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)。

圖9 不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)FG/Cu-Zr復(fù)合材料的斷口形貌Fig.9 Fracture appearance of FG/Cu-Zr composites with various Zr mass fractions

3 結(jié)論

1)通過流延成型與熱壓燒結(jié)協(xié)同制備出高導(dǎo)熱低膨脹FG/Cu 復(fù)合材料，鱗片石墨在銅基體中呈高取向排布，顯著提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；在基體中添加Zr，與鱗片石墨在Cu-FG 界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成ZrC，優(yōu)化界面結(jié)合方式，提高了復(fù)合材料抗彎強度。

2)Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，F(xiàn)G/Cu 復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到最高值604 W/(m·K)，相較于純銅提高52%；Zr含量增加會降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

3)隨著Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)G/Cu 復(fù)合材料XY平面的CTE 不斷降低，而Z方向CTE 逐漸趨近半導(dǎo)體元件的CTE，有利于防止熱失配的發(fā)生。

4)Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，F(xiàn)G/Cu 復(fù)合材料的抗彎強度達(dá)到79.9 MPa，與未添加Zr 的復(fù)合材料相比提高42%；鱗片石墨的層間剝離和脫落是導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生斷裂的主要原因。