王歡 周傳臣 羅曉龍 劉存輝 劉潔 毛艷妮

摘? ? ? 要： 聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱PAM）是一種線性高分子聚合物，其水溶液的黏度較高，因此被用來降低水相滲透率，調(diào)整水油流度比，改善油層的非均質(zhì)性和油水層面的特性，擴(kuò)大波及體積，從而提高采收率。但由于常規(guī)聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性差，溶解較慢，使其在海上油田的應(yīng)用受到限制。本文通過優(yōu)化引發(fā)體系，引入合適的功能單體，成功制備出適應(yīng)于海上油田的速溶耐溫抗鹽聚丙烯酰胺，摸索出較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，并成功地進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：聚丙烯酰胺; 提高采收率; 速溶耐溫抗鹽; 海上油田;驅(qū)油劑

中圖分類號(hào)：TQ016? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2462-05

Preparation and Properties of Instant Soluble

Temperature and Salt Resistant Polyacrylamide

WANG Huan， ZHOU Cuan-chen， LUO Xiao-long， LIU Cun-hui， LIU Jie， MAO Yan-ni

（Tianjin Dagang Oilfield Bingang Petroleum Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin 300270， China）

Abstract： Polyacrylamide （PAM） is a kind of linear polymer. It can reduce the permeability of water phase， adjust the flow ratio of water and oil， improve the heterogeneity of oil layer and the characteristics of oil-water layer， expand the swept volume， and improve the oil recovery. However， due to the poor temperature and salt resistance and slow dissolution of conventional polyacrylamide， its application in offshore oil field is limited. In this paper， by optimizing the initiation system and introducing suitable functional monomers， instant soluble temperature and salt resistant polyacrylamide suitable for offshore oil field was successfully prepared， and the better experimental conditions were found out， and the industrial production was successfully carried out.

Key words： Polyacrylamide; EOR; Instant soluble temperature and salt resistance; Offshore oilfield; Oil displacement agent

聚丙烯酰胺（PAM）是帶有側(cè)基和極少量支鏈結(jié)構(gòu)的線型高分子聚合物，具有絮凝、降阻、黏合、增稠等性能，由于其在石油開采、水處理、造紙、選礦中得到廣泛應(yīng)用，故有百業(yè)助劑之稱[1]。聚合物驅(qū)油劑是目前公認(rèn)的使用效果好、增產(chǎn)原油高、具有良好發(fā)展前景的三次采油化學(xué)品，在國(guó)內(nèi)各大油田得到廣泛應(yīng)用，其中大慶油田使用量最大，達(dá)到19萬t·a-1，中石油每年使用量在25萬t左右，取得了顯著的增油效果。

海上石油開采因投入及運(yùn)行成本等原因，使用壽命較短，為了加快出油效率，提前水驅(qū)甚至水驅(qū)未結(jié)束就進(jìn)入化學(xué)驅(qū)的情況非常普遍。相對(duì)于陸上油田大規(guī)模應(yīng)用聚合物驅(qū)油，海上油田聚丙烯酰胺驅(qū)油的應(yīng)用尚處于起步階段。由于海上油田使用清水配制、海水稀釋的配注工藝，高礦化度、多種類金屬離子的海水對(duì)聚丙烯酰胺的溶解性和耐溫抗鹽性提出了更高的要求，常規(guī)聚丙烯酰胺難以滿足要求。

1? 研究思路

1.1? 提高聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性的主要途徑

驅(qū)油用聚丙烯酰胺在使用過程中，由于受海水高礦化度的影響，黏度下降，需引入特殊性功能性基團(tuán)提高分子結(jié)構(gòu)達(dá)到耐溫抗鹽性[6-8]。

1）引入耐鹽基團(tuán)。在分子結(jié)構(gòu)中引入對(duì)鹽不敏感的磺酸基可提高耐鹽性，如引入2-丙烯酰胺? ? 基-2-甲基丙磺酸（AMPS），利用SO3-基團(tuán)對(duì)外界陽離子不敏感、電荷密度高的特點(diǎn)提高水化作用。

2）引入剛性側(cè)基。聚合物分子鏈的柔順性是其發(fā)生剪切降解的主要原因，在分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)可提高聚合物鏈的剛性及耐水解性能，如引入N-乙烯基吡咯烷酮，可明顯抑制聚合物中酰胺基的水解，同時(shí)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引入極大提高了抗剪切性能。

3）引入疏水基團(tuán)。疏水締合改性是將一定量的疏水長(zhǎng)鏈基團(tuán)引入親水的大分子中形成分子內(nèi)或分子間締合，其物理性能受親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例影響。由于鹽離子對(duì)疏水長(zhǎng)鏈烷基的締合結(jié)構(gòu)影響不大，可阻止黏度的迅速下降，提高其耐溫耐鹽性能。

1.2? 提高聚丙烯酰胺溶解性的主要途徑

在丙烯酰胺聚合反應(yīng)過程中，影響相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性的因素主要有：?jiǎn)误w濃度、聚合體系pH值、引發(fā)體系和聚合體系中的雜質(zhì)含量等[2-3]。聚合過程選擇合適的助溶劑、添加合適的鏈轉(zhuǎn)移劑、優(yōu)選合適的引發(fā)體系可以提高相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性。本研究采用后兩種途徑提高溶解性。

2? 原料與儀器

2.1? 主要原料

純水（電導(dǎo)≤2.0 us·cm-1），自制;丙烯酰胺（精制生物單體），自制;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），優(yōu)級(jí)品（純度≥99%）;N-乙烯基吡咯烷酮，工業(yè)級(jí);粒狀氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)（山東濱化）;EDTA二鈉，分析純;甲酸鈉，分析純;偶氮二異戊腈，分析純;叔丁基過氧化氫，分析純;硫酸亞鐵，分析純;尿素，工業(yè)純;硫脲，工業(yè)級(jí);亞硫酸氫鈉，工業(yè)級(jí);無水亞硫酸鈉，工業(yè)級(jí)。

2.2? 主要儀器

恒溫水浴鍋，控溫達(dá)100 ℃;1 000 mL玻璃燒杯;分析天平，分度值0.000 1 g;杜瓦瓶;高純氮?dú)?，純度?9.99%;磁力攪拌器;酸度計(jì);黏度計(jì)DV-Ⅱ;恒溫烘箱;烏式黏度計(jì);1 mL微量滴定管;小型絞肉機(jī)等。

3? 實(shí)驗(yàn)過程

本研究通過在聚丙烯酰胺主鏈上引入含有磺酸基團(tuán)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行三元共聚，合成出具有耐溫抗鹽性的速溶型聚丙烯酰胺。同時(shí)優(yōu)選合適的助溶劑和溶解性更好的氧化還原偶氮復(fù)合引發(fā)體系來提高聚丙烯酰胺的溶解性。

3.1? 制備方法

1）在燒杯中稱取定量的去離子水，先后加入AM、AMPS、粒狀氫氧化鈉、吡咯烷酮使其充分溶解。

2）溶解完全后調(diào)節(jié)pH值在10.0～11.0之間，然后加入尿素。

3）將溶液調(diào)整到所需溫度，移至杜瓦瓶中，通入高純度氮?dú)獬?5 min，同時(shí)加入離子屏蔽劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑。記錄反應(yīng)時(shí)間與溫度。

4）反應(yīng)結(jié)束取出膠體造粒，加入適當(dāng)粒堿與亞硫酸氫鈉放入水浴鍋中，于80～90 ℃下水解8 h。

5）水解結(jié)束后取出膠體通過造粒，干燥，粉碎，篩選粒徑即得成品[3-4]。

3.2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1? 鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低會(huì)使溶解性變差，為了優(yōu)選最佳鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，開展實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為? ? ? 50 μg·g-1時(shí)有利于提高溶解性，使相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最高，因此優(yōu)選出鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg·g-1。

3.2.2? 功能單體對(duì)聚合物黏度的影響

對(duì)功能性單體AMPS及吡咯烷酮的加量通過不同的實(shí)驗(yàn)量調(diào)整，結(jié)果見表2、表3。

AMPS是強(qiáng)極性陰離子功能單體，具有良好的絡(luò)合性、水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。加入AMPS后，剪切性能降低，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，但是抗鹽能力增強(qiáng)，它使得PAM產(chǎn)品對(duì)溫度和礦化度的敏感性降低。由表2可以看出，AMPS加量為30 g·L-1時(shí)黏度和相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)最佳結(jié)合點(diǎn)，優(yōu)選出在高鹽礦化度下合適加量為30 g·L-1。

N-乙烯基吡咯烷酮分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)讓含有磺酸鈉基團(tuán)的聚合物分子鏈的黏彈性變高，提高抗剪切性，加量不適宜會(huì)使聚合物的溶解性變差。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定適宜加量為5 g·L-1。

3.2.3? 引發(fā)溫度對(duì)聚合物黏度的影響

由圖1可看出，在較高溫度下增加了自由基的碰撞機(jī)會(huì)，使體系鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)K1大于鏈增長(zhǎng)常數(shù)Kp，反應(yīng)速率加快導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，黏度降低。但如果更低溫度引發(fā)則減少了自由基碰撞機(jī)會(huì)，鏈增長(zhǎng)變慢，同樣會(huì)導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此篩選出引發(fā)溫度為-4～0 ℃。

3.2.4? pH值對(duì)聚合物黏度的影響

由圖2可以看出，pH值在10.5左右時(shí)聚合物體系水解產(chǎn)生氮川丙烯酰胺，而氮川丙烯酰胺屬于鏈轉(zhuǎn)移劑，它的產(chǎn)生抑制了酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量大增，而后隨著pH值的提升，氮川丙烯酰胺逐漸增多，鏈轉(zhuǎn)移劑的增多又導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，體系在酸性條件下反應(yīng)產(chǎn)生了酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，水溶性變差，相對(duì)分子質(zhì)量變低。因此聚合體系在一定的pH值下反應(yīng)有利于保持相對(duì)分子質(zhì)量的增長(zhǎng)和黏度穩(wěn)定。

由表4可以看出，聚合物體系中加入AMPS、吡咯烷酮后初始黏度增大，熱穩(wěn)定性提高，30 d黏度保留率達(dá)80%以上，加入自制穩(wěn)定劑后30 d黏度保留率提高至85%以上。

3.2.5? 引發(fā)體系對(duì)聚合物的影響

優(yōu)選目前最優(yōu)的氧化還原偶氮復(fù)合引發(fā)體系，實(shí)現(xiàn)低溫引發(fā)、中溫反應(yīng)，可有效控制殘余單體含量。對(duì)其中的偶氮鹽及加量進(jìn)行優(yōu)選，結(jié)果見下表5。

由表5可以看出，使用偶氮引發(fā)劑3與氧化還原劑組合后，合成的PAM具有相對(duì)分子質(zhì)量高、黏度高的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選出偶氮鹽3。繼續(xù)對(duì)復(fù)合引發(fā)體系中的氧化劑、還原劑和偶氮鹽的比例進(jìn)行優(yōu)選，結(jié)果見表6。

由表6可以看出，通過對(duì)不同比例下相對(duì)分子質(zhì)量、黏度和殘余單體的評(píng)價(jià)，優(yōu)選出黏度和相對(duì)分子質(zhì)量最高、殘余單體相對(duì)較低的合適比例為a∶b∶c= 1∶0.5∶12.5。

4? 性能研究

4.1? 耐溫性

在礦化度32 631 mg·L-1下，與常規(guī)PAM進(jìn)行黏度比對(duì)。

由圖3知，隨著溫度的升高，速溶耐溫抗鹽聚丙酰胺的黏度呈小幅下降趨勢(shì)，比常規(guī)聚丙烯酰胺的黏度明顯提高，說明耐溫性較好。

4.2? 抗鹽性

在溫度85 ℃下，與常規(guī)PAM在不同礦化度下的黏度對(duì)比，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著礦化度的增加，速溶耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的黏度有大幅度提升，說明抗鹽性較好。

4.3? 溶解性

在85 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg·g-1的速溶耐溫抗鹽AM與常規(guī)PAM在不同礦化度下的溶解時(shí)間對(duì)比見圖5。

由圖5可以看出，速溶耐溫抗鹽PAM的溶解時(shí)間明顯比常規(guī)PAM低，平均控制在90 min以內(nèi)，具有較好的速溶效果。

4.4? 抗剪切性

在85 ℃，20 000 μg·g-1礦化度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg·g-1的速溶耐溫抗鹽PAM與常規(guī)PAM溶液的黏度隨剪切應(yīng)力作用時(shí)間的變化曲線見圖6。

由圖6可以看出，隨著剪切應(yīng)力的增大，聚丙烯酰胺表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象。速溶耐溫抗鹽PAM呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)，而常規(guī)聚丙烯酰胺則明顯下降，說明速溶耐溫抗鹽PAM有較好的抗剪切性能。

4.5? 熱穩(wěn)定性

在85 ℃，32 000 μg·g-1礦化度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg·g-1的速溶耐溫抗鹽PAM熱穩(wěn)定性見圖7。

由圖7可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，速溶耐溫抗鹽PAM的黏度變化平穩(wěn)，而常規(guī)聚丙烯酰胺的黏度則明顯下降，到60 d時(shí)，速溶耐溫抗鹽PAM仍具有較高的黏度，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

5? 工業(yè)生產(chǎn)

根據(jù)小試中總結(jié)出的聚合水解等條件，在天津博弘化工有限責(zé)任公司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)。

5.1? 生產(chǎn)工藝流程

在中和罐中，配制AMPS和粒堿的水溶液，在調(diào)制罐中加入丙烯酰胺、吡咯烷酮，降溫至需要溫度，打入聚合釜聚合。然后經(jīng)一次造粒后加入水解劑水解，再經(jīng)二次造粒，進(jìn)入流化床干燥，研磨篩分后得到速溶耐溫抗鹽PAM成品[4-6]。

5.2? 基本工藝參數(shù)

生產(chǎn)工藝流程中配液、聚合、水解等過程的工藝參數(shù)見表7。

5.3? 產(chǎn)品穩(wěn)定性

在85 ℃下，采用礦化度32 868 μg·g-1模擬水配制聚合物溶液，采用高純度氮脫氧密封，在剪切速度7.34 s-1條件下測(cè)量溶液黏度隨時(shí)間的變化情況，見表8。

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，速溶型PAM較常規(guī)PAM的黏度變化平穩(wěn)，具有明顯優(yōu)勢(shì)。由表8可以看出，速溶型PAM熱穩(wěn)定性突出，90 d黏度保留率達(dá)83.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)PAM。

5.4? 性能評(píng)價(jià)結(jié)論

本文采用丙烯酰胺單體與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚的方法在低溫下通過氧化還原偶氮復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)聚合，采取后水解的方法合成了海上速溶型耐溫抗鹽聚丙烯酰胺。在高溫和高鹽下，溶解性有了較大提升，90 d黏度保留率保持在80%。產(chǎn)品經(jīng)過中海油采技服初步篩選，基本滿足海上油田驅(qū)油的要求[6-7]。

6? 結(jié) 論

1）優(yōu)選出合適的引發(fā)體系和聚合條件。

2）小試樣品經(jīng)評(píng)價(jià)，完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求，溶解時(shí)間控制在90 min以內(nèi)，耐溫抗鹽性、黏度和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常規(guī)PAM。

3）通過工業(yè)化生產(chǎn)，成功生產(chǎn)出適合海上油田驅(qū)油用速溶型耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品，并經(jīng)初步性能評(píng)價(jià)達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用要求。

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