杜宇坤 房媛(陜西服裝工程學(xué)院，陜西 咸陽 712046)

1 葡萄糖內(nèi)酯簡介

1.1 葡萄糖內(nèi)酯

葡萄糖醛酸內(nèi)酯是一種白色、無味的結(jié)晶粉末，是保肝藥的重要成分[1]。在人體它能與有毒物質(zhì)結(jié)合并從尿道排出，達(dá)到保肝效果[2]。葡萄糖內(nèi)酯需求廣泛，具有補充體能、抗老化的作用[3]。以H2O2為氧化劑，以金屬離子為催化劑，有機物被氧化并生成化合物。以Fe2+為例對其催化氧化原理進(jìn)行詳細(xì)介紹：通過Fe2+催化以H2O2生成的-OH具有強氧化性。

1.2 淀粉的基本結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

淀粉是最常見的一種葡萄糖的高聚物，大體可分為兩種，一是直鏈淀粉，二是支鏈淀粉。前者由葡萄糖α-1和4-糖苷鍵結(jié)合而成；而后者則是由葡萄糖α-1與-糖苷鍵相結(jié)合，各分支又以α-1和6-糖苷鍵相連而形成的一種束狀結(jié)構(gòu)。

1.3 葡萄糖發(fā)酵技術(shù)

所謂發(fā)酵，就是在特定條件下微生物演變成為細(xì)菌并獲得初級和次級代謝產(chǎn)物的過程，發(fā)酵菌在自然界中非常常見，如干菌、大腸桿菌。酵母菌發(fā)酵。在無氧環(huán)境下，葡萄糖受酵母菌催化作用而生成丙酮酸，丙酮酸則在催化劑作用下生成乙酸和二氧化碳：

乙醛在己醇脫氫酶的作用下成為受氫體，被還原成乙醇：

總反應(yīng)為：

1.4 研究的主要內(nèi)容

氧化法制備含羧基的氧化淀粉，對淀粉水解并對水解液發(fā)酵除雜，經(jīng)過減壓蒸煮，再將此濃縮液放至冰醋酸和乙酸酐酯和乙酸酐中攪拌酯化，結(jié)晶得到葡萄糖醛酸內(nèi)酯結(jié)晶。

2 淀粉的處理

對淀粉物理糊化改變晶體理化性質(zhì)，影響氧化反應(yīng)。設(shè)定最符合要求的超聲時間和頻率，借助掃描電鏡(SEM)、X光衍射(XRD)對淀粉結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.1 實驗方法

用超聲波生產(chǎn)50g淀粉和150g蒸餾水。以55℃的高溫對浸出物進(jìn)行加熱。

(1)取少量淀粉在超聲波30kHz運做50min的時間得到超聲后的淀粉，用掃描電鏡觀察。

(2)對XRD淀粉的晶體結(jié)構(gòu)測量，得到淀粉超聲速度分別為50min和35kHz，放到研體內(nèi)研磨，進(jìn)行XRD測樣。

3 研究氧化工藝

采用芬頓氧化制備氧化淀粉，認(rèn)定羧基含量。測定羧基含量和FeSO4、超聲、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及糊化。針對單因素實驗進(jìn)行分析。

3.1 實驗方法

(1) H2O2加量與氧化淀粉羧基含量之間的研究。取5份5g淀粉，淀粉和水1:3調(diào)配，超聲、糊化后加FeSO40.4g，加入5mL、10mL、15mL、20mL、25mL的H2O2，調(diào)節(jié)pH=10，在50℃下反應(yīng)4h，得氧化淀粉。

(2)超聲處理對氧化淀粉羧基含量的影響。按(1)取樣配置，放置在35kHz條件下停留30min，在pH=10、溫度50℃下進(jìn)行處理，無水乙醇析出氧化淀粉，置于0.5mol/L的HCl攪拌，水洗洛氧化淀粉至濾液中無Cl-。將其置于50℃進(jìn)行12h處理，研磨檢測羧基含量。

(3)糊化處理與氧化淀粉羧基含量之間的關(guān)系研究。稱取25g淀粉，按照淀粉：水為1:3的比例制備成淀粉乳，基于35kHz頻率下進(jìn)行50min處理，置于56℃下進(jìn)行20min處理，加入20mL H2O2，F(xiàn)eSO4為0.4g，與(1)條件相同析出氧化淀粉，置于0.5mol/L的HCl中攪拌，水洗洛氧化淀粉至濾液中無Cl-。將氧化淀粉置于50℃進(jìn)行12h處理，研磨檢測羧基含量。

(4)實驗氧化時間對羧基含量的影響。采用5份淀粉每份5g，按照淀粉：水為1:3調(diào)制成淀粉乳，經(jīng)過實驗所需的超聲、糊化后加入20mL H2O2和0.4gFeSO4，通過調(diào)節(jié)體系pH=10，調(diào)節(jié)溫度50℃，采取控制變量法來改變氧化時間分別為1h、2h、3h、4h，5h，就可以得到氧化淀粉。用氧化淀粉溶解于0.5mol/L的HCl溶液中攪拌，至濾液中無Cl-。檢測方法用AgNO3溶液滴定沖洗液試之。接下來將實驗中的氧化淀粉放在50℃的高溫箱中進(jìn)行12h干燥，通過研磨變成粉末，就可以測定淀粉氧化中羧基的含量。

(5)根據(jù)上述實驗結(jié)果，以H2O2加量、FeSO4加量、氧化溫度、氧化時間為單因素，進(jìn)行控制變量法進(jìn)行實驗。

取2.5g淀粉加入25mL蒸餾水到50mL燒杯中，沸騰持續(xù)5min，用濃度為1mol/L的NaOH滴定。標(biāo)記體積為V1。取50mL的燒杯，稱取2.5g原淀粉添加25mL蒸餾水，糊化后滴定，標(biāo)注為V2。利用下式確定出簇基質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：m1為氧化淀粉質(zhì)量(g)；m2為原淀粉質(zhì)量(g)；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)容顏濃度(mol/L)。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 H2O2量對羧基含量的影響

如圖1所示，開始加入H2O2其含量增加，然后變得平緩。當(dāng)H2O2少量時候呈現(xiàn)同增長的趨勢，當(dāng)過量時，H2O2和最初產(chǎn)生的-OH生成HO2-和H2O，消耗-OH。最適合的值在20mL。

圖1 H2O2對羧基含量的影響

3.2.2 FeSO4對羧基含量的影響

如圖2所示，當(dāng)FeSO4的量剛開始增加的時候，羧基的含量呈現(xiàn)增加趨勢，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界值，F(xiàn)eSO4其羧基含量急速下降。原因主要是，F(xiàn)eSO4初始量的不斷增加，-OH的生成量相應(yīng)增多，氧化反應(yīng)愈發(fā)強烈，羧基含量也相應(yīng)增加。如果FeSO4化的加量超出標(biāo)準(zhǔn)水平，淀粉分子和二價鐵離子在高催化劑作用下生成絡(luò)合物，少量淀粉的C6位羥基被約束，導(dǎo)致被氧化的幾率大大降低。

3.2.3 超聲對氧化淀粉中羧基含量的影響

圖2 FeSO4對羧基含量的影響

由表1可知，經(jīng)過超聲處理后，羧基的含量有所增加。

表1 未經(jīng)超聲處理與經(jīng)過超聲處理條件下氧化淀粉羧基含量測定

3.2.4 糊化處理對氧化淀粉中羧基含量的影響

從表2可知，未經(jīng)糊化處理與經(jīng)過糊化處理條件下氧化淀粉羧基含量有一定差異，給溶液升溫達(dá)到糊化的目的，導(dǎo)致分子運動加劇，淀粉分子間的氫鍵容易遭到破壞。導(dǎo)致微晶束發(fā)生變化，呈現(xiàn)出疏松狀態(tài)。

表2 未經(jīng)糊化處理與經(jīng)過糊化處理條件下氧化淀粉羧基含量測定

4 結(jié)語

將淀粉分別進(jìn)行超聲和糊化預(yù)處理擴(kuò)大了比表面積，下調(diào)了結(jié)晶度，顯著提高了氧化效率。

通過正交實驗確定氧化工藝最適合的方法。淀粉與水按照為1:3的比例制備成淀粉乳，完成超聲和糊化處理后添加20mL H2O2，0.8gFeSO4，然后置于56℃下進(jìn)行長達(dá)20min反應(yīng)，結(jié)果顯示，羧基含量為4.54%。

經(jīng)超聲處理后對比發(fā)現(xiàn)，氧化淀粉羧基含量有所增加，糊化后的氧化淀粉中羧基的含量也是增加的，結(jié)論是可以對氧化淀粉進(jìn)行特殊處理。