錢莎莎 王偉 蔣楊 陳洋 (1.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

20世紀(jì)以來(lái)，納濾膜作為膜分離技術(shù)中較新穎的技術(shù)被越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究。它介于反滲透和超濾之間，并且與反滲透相比有較低工作壓力和高的通量。納濾膜能夠?qū)Χ喾N物質(zhì)進(jìn)行有效分離，其中對(duì)二價(jià)及以上離子分離效果更佳。離子型稀土礦原礦種類齊全但品味低，約為0.04%～0.2%，其浸出液中各稀土元素的形態(tài)也各不相同，但多以離子態(tài)為主[1-2]。 稀土浸出液尾水作為稀土礦浸礦后的低濃水，水量大，不及時(shí)處理對(duì)礦區(qū)的污染較大。然而選擇沉淀[3]、沉淀+浮選[4]、樹脂[5]和萃取[6]等方法處理時(shí)，稀土金屬、藥劑、能源等資源浪費(fèi)嚴(yán)重。因此選擇能夠克服上述難題的納濾膜對(duì)稀土浸出液尾水中含量較高的La3+進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原液

實(shí)驗(yàn)分析了稀土浸出液尾水中各稀土金屬的比重，發(fā)現(xiàn)La3+質(zhì)量百分比含量達(dá)到51.73%，濃度為0.25g·L-1。實(shí)驗(yàn)使用此濃度制備只含有La3+的稀土浸出液模擬溶液進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)使用裝置為實(shí)驗(yàn)室自制裝置，裝置承受壓力范圍為0～2.0MPa。膜為聚酰胺材質(zhì)平板膜，膜有效面積為126.9cm2。試驗(yàn)流程如圖1所示，實(shí)驗(yàn)原液通過穩(wěn)壓泵抽至納濾膜裝置，濃縮液回流至原液中。根據(jù)一定的時(shí)間間隔，定量取水樣分析測(cè)試。壓力通過壓力閥控制，在原液處有加熱和冷卻裝置。

1.3 透過液通量和截留率計(jì)算

滲透通量是用來(lái)表示膜透水率好壞的指標(biāo)。滲透通量JV的計(jì)算如公式(1)：

式中：ΔV為Δt時(shí)間區(qū)間內(nèi)透過膜溶液的體積；A為納濾膜的有效面積。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

La3+截留率是用以表示膜對(duì)離子截留性能的表現(xiàn)，其計(jì)算如公式(2)：

式中：CP為滲透液中La3+的質(zhì)量濃度；CM為原液中La3+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)膜分離性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在室溫(30℃)，溶液的初始pH為初始條件進(jìn)行試驗(yàn)，考察壓力對(duì)膜分離La3+性能的影響，結(jié)果如圖2所示。滲透通量和La3+的截留率與壓力變化的關(guān)系不同，壓力的升高會(huì)導(dǎo)致通量的持續(xù)升高，這和所有機(jī)械性膜表現(xiàn)出的規(guī)律是一致的。而La3+的截留率表現(xiàn)出0.4 ～0.6MPa時(shí)增大，大于0.6MPa時(shí)減小的趨勢(shì)。該趨勢(shì)受納濾膜特性影響較大，該納濾膜能夠很好地截留二價(jià)及以上的離子，因此在壓力較小時(shí)，滲透通量較低，一定時(shí)間內(nèi)可以忽略濃度差帶來(lái)的影響。以此La3+截留率會(huì)隨壓力的增大而增大；而當(dāng)壓力高于0.6MPa時(shí)，通量升高，導(dǎo)致未透過膜部分的濃度升高較快，膜兩側(cè)由濃差極化帶來(lái)的影響不斷放大，導(dǎo)致La3+截留率反而降低。

圖2 壓力對(duì)膜分離La3+性能的影響

2.2 溫度對(duì)膜分離性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇上述最優(yōu)壓力條件0.6MPa，以及溶液的初始pH為初始條件進(jìn)行試驗(yàn)，考察溫度對(duì)納濾膜分離性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)納濾膜分離性能的影響

由圖3可知，納濾膜滲透水通量隨著溫度的上升而增大。造成此現(xiàn)象的原因主要有三方面：(1)水的粘度隨溫度變化的關(guān)系：根據(jù)學(xué)者研究，水的粘度和溫度呈反關(guān)系，因此在溫度升高時(shí)，水分子之間粘度減小，導(dǎo)致膜阻力減??；(2)水分子間氫鍵的變化：溫度的升高帶來(lái)水分子間能量的增加，減少水分子之間的氫鍵數(shù)量，導(dǎo)致聯(lián)合體減小，最終更易透過膜；(3)膜孔徑的變化：納濾膜是有機(jī)物形成的多空膜結(jié)構(gòu)，空隙受有機(jī)物形態(tài)變化的影響較大，當(dāng)溫度升高時(shí)聚合物鏈活性增大，導(dǎo)致膜孔徑的增大。

納濾膜對(duì)La3+截留率隨溫度的升高存在一個(gè)先增大后減小的過程。這是因?yàn)椋?1) La3+的粒徑受溫度的影響較小，可忽略不計(jì)，而由于上述原因溫度升高時(shí)納濾膜孔徑增大，增大了孔徑和粒徑的差距，提高了透過率；(2)溫度增加對(duì)水通量增長(zhǎng)的效果更佳。當(dāng)膜孔徑隨溫度升高增大到一定程度時(shí)，即溫度為25℃時(shí)，La3+此時(shí)也易透過膜片，滲透水通量和La3+通量均增大，但滲透水通量增大有限，而La3+通量增大則由小變大增長(zhǎng)迅速?gòu)亩鴮?dǎo)致截留率不斷下降。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中，設(shè)備的運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)液體溫度有所提高，在選取單個(gè)溫度最佳點(diǎn)存在缺點(diǎn)，取溫度區(qū)間可能更準(zhǔn)確。并且在25～30℃截留率變化細(xì)微，且在此區(qū)間膜的滲透通量變化也不大。本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為25～30℃為最佳的試驗(yàn)溫度區(qū)間。

2.3 pH對(duì)膜分離性能的影響

上述最優(yōu)壓力和最優(yōu)溫度區(qū)間條件下，考察溶液pH在2～6范圍內(nèi)對(duì)膜分離性能的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)膜分離性能的影響

由圖4所示，La3+的截留率和膜通量隨著pH變化趨勢(shì)不同。La3+的截留率隨pH的上高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，膜通量呈現(xiàn)不斷較小的趨勢(shì)。由于本實(shí)驗(yàn)選擇納濾膜類型為聚酰胺膜，膜的等電點(diǎn)在pH為4左右。當(dāng)pH低于此等電點(diǎn)時(shí)，膜帶正電，離子截留率較高，pH高于此等電點(diǎn)時(shí)，膜帶負(fù)電，離子截留率相對(duì)較低。本實(shí)驗(yàn)最佳pH為4，此時(shí)的通量為19.09L·m-2h-1，截留率為99.04%。

2.4 流量對(duì)膜分離性能的影響

根據(jù)上述最佳條件，調(diào)節(jié)膜面流量，考察流量變化對(duì)通量和截留率的影響。由圖5所示，進(jìn)料流量的增加對(duì)La3+的截留率和膜通量的影響較小。在一定流量范圍內(nèi)，La3+的截留率呈現(xiàn)較為平穩(wěn)的趨勢(shì)，膜通量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。而在突破一個(gè)極限時(shí)，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。具體表現(xiàn)為流量2～5L·min-1時(shí)，膜通量隨流量的增大而增大，La3+的截留率則保持一定穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)料流量超過5L·min-1后，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。

圖5 流量變化對(duì)通量和截留率的影響

原因主要是：(1)過大的進(jìn)料流量對(duì)納濾膜表面產(chǎn)生較大剪切力，從而使膜孔結(jié)構(gòu)變化而致；(2)進(jìn)料流量較小時(shí)料液內(nèi)物質(zhì)逐漸在膜面富集，表現(xiàn)為膜通量增加，膜截留率基本不變；污染達(dá)到一定程度后，表現(xiàn)為截留率穩(wěn)定，膜通量下降，當(dāng)進(jìn)料流量繼續(xù)增大，導(dǎo)致膜面凝膠層因較大沖擊力而受損，同時(shí)膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使膜對(duì)稀土截留率驟降。

3 結(jié)語(yǔ)

模擬稀土浸出液實(shí)驗(yàn)中，納濾膜對(duì)La3+濃縮效果最佳的條件為：壓力為0.6MPa，溫度為25～30℃，pH為4，進(jìn)料流量為5L·min-1。在最佳條件下，納濾膜能夠長(zhǎng)時(shí)間保證較高的通量和截留率，膜清洗頻率較低，使用效率高。對(duì)La3+的截留效果達(dá)到接近100%的理想效果，對(duì)La3+回收效果明顯。