王翊博，李昀芮，謝楓苡，徐展碩，王 耀，張 鑫

（中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點實驗室 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

生物質(zhì)燃料（如甲醇、乙醇、乙二醇）的高效氧化可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池［1］。在燃料電池應(yīng)用中，過渡金屬尤其是貴金屬Pt及其復(fù)合納米結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注，并在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能，很難完全被其他材料取代。但至今質(zhì)子交換膜燃料電池的規(guī)模化應(yīng)用仍難以實現(xiàn)，其中一個主要原因是電極催化劑中貴金屬Pt的價格及使用量過高［2］。此外，從應(yīng)用性能看，催化劑的Pt利用率、本征催化活性、抗毒性能及電化學(xué)穩(wěn)定性均有待進(jìn)一步提高。這些問題的存在極大限制了質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

貴金屬納米晶的電催化性能與它的形貌和組成密切相關(guān)，高指數(shù)晶面（HIF）是Miller指數(shù)均大于1的晶面。HIF具有較高的表面自由能和較低的配位數(shù)，因此具有良好的催化活性，但是較高的表面自由能和豐富的不飽和原子導(dǎo)致它的表面容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排。在反應(yīng)過程中，HIF的結(jié)構(gòu)趨于消失，并不穩(wěn)定［3］。因此，為了提高裸露HIF的Pt基合金納米晶的穩(wěn)定性，將Pt與其他非貴金屬復(fù)合，設(shè)計Pt基雙元、甚至多元合金納米結(jié)構(gòu)是改善Pt基催化劑性能的有效方法［4］。當(dāng)非Pt金屬作為助催化劑/共催化劑存在時，能夠通過金屬組分間幾何/電子結(jié)構(gòu)的相互作用所引起的集團(tuán)效應(yīng)、配體效應(yīng)、晶格應(yīng)力效應(yīng)及協(xié)同效應(yīng)等對Pt的分散狀態(tài)、表面電子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)催化性能進(jìn)行調(diào)變［5］，從而可以穩(wěn)固HIF的表面結(jié)構(gòu)，提高它的甲醇電氧化反應(yīng)性能［6］。

在目前的研究中，已有將非貴金屬或非金屬作為活性助劑植入與HIF結(jié)合的Pt基納米晶的表面以增強HIF穩(wěn)定性的方法［7］，在獲得較高的甲醇、乙二醇氧化反應(yīng)活性方面也有不錯的效果［8］。植入晶體表面的活性助劑可以改變/調(diào)節(jié)微晶表面的物理化學(xué)性質(zhì)（組成和結(jié)構(gòu)）［9］，賦予Pt基納米晶以優(yōu)異的催化活性。目前研究較多的是將Au，Rh，Mo，F(xiàn)e等金屬作為活性助劑植入納米晶的方法，本課題組通過在合成Pt3Mn凹面立方體（簡稱Pt3Mn）前體的過程中引入Mo金屬前體，提高了納米晶的穩(wěn)定性和催化活性，且促進(jìn)了COHx向CO2的轉(zhuǎn)化。金屬Sn基材料具有較好的電化學(xué)性能，廉價且無毒副作用，目前報道的一些Sn基納米結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性［10］。因此本課題組嘗試將Sn作為活性助劑植入到Pt3Mn的HIF。

本工作以Pt3Mn為載體，引入非貴金屬Sn，制備了Sn/Pt3Mn催化劑，對催化劑進(jìn)行了XRD和TEM表征，并將其用于甲醇電氧化反應(yīng)，探討了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用兩步法合成Sn/Pt3Mn催化劑［1］。首先稱取0.220 g聚乙烯吡咯烷酮和0.088 g甘氨酸加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，量取5 mL 100 mmol/L的H2PtCl6溶液和4 mL 1.66 mmol/L的MnCl2溶液置于高壓反應(yīng)釜中，得到黃色混合物；將上述混合物先進(jìn)行磁力攪拌，再進(jìn)行超聲攪拌，形成均勻的黃色混合液體，然后密封反應(yīng)釜，將其置于烘箱中，在200 ℃下反應(yīng)6 h，制得Pt3Mn；隨后分別加入 2，9，45 μL 的 20 mmol/L SnCl4溶液，繼續(xù)在200 ℃下反應(yīng)2 h以合成Sn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0.1%，0.5%，2.4%的Sn/Pt3Mn催化劑，分別記為0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn。將反應(yīng)釜中合成的試樣用水-乙醇混合溶液進(jìn)行離心洗滌，并在-50 ℃下冷凍干燥待用。

1.2 催化劑的活性及穩(wěn)定性測試

采用上海辰華儀器有限公司CHI 760E電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)測量Sn/Pt3Mn催化劑對甲醇電氧化的催化活性及穩(wěn)定性，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極、玻碳電極為工作電極。先用氮氣清洗三電極系統(tǒng)30 min，連接電極，開啟電化學(xué)分析儀，測量Sn/Pt3Mn催化劑的活性及穩(wěn)定性。

在測試前，將催化劑在紫外線燈（10 W，發(fā)射波長185 nm和254 nm的光）下處理12 h，以除去封端劑。用氧化鋁粉處理玻碳電極后，將6 μL的催化劑墨水滴到玻碳電極上，然后將2 μL的0.05%（w）萘酚乙醇溶液滴加到催化劑上。在室溫下，以50 mV/s的掃描速率在飽和N2、0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇混合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）掃描，以進(jìn)行電極表面的清潔和催化劑的活化。

根據(jù)氫脫附峰面積計算電化學(xué)活性面積，再計算得到電流密度，用電流密度表示催化劑的電氧化面積比活性，電位范圍為0.04～1.00 V（可逆氫電極（RHE））。通過計時電流法在0.7 V（RHE）下測試催化劑的穩(wěn)定性。

1.3 催化劑的表征

采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，并采用同公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行HRTEM表征。采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα輻射（波長0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率 5 （°）/min，步長0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TEM和HRTEM表征結(jié)果

Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的TEM和HRTEM照片見圖1。由圖1（a）可見，Pt3Mn的平均尺寸為（48.9±15） nm（對角線頂點到頂點）；由圖1（e）可見，晶格條紋的間距為0.203 nm，略小于 Pt 的面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的（200）晶面的晶格間距，說明Pt與Mn是以合金態(tài)存在的，揭示了Pt-Mn合金的形成。從圖（b）～（d）可看出，Sn/Pt3Mn顯示出完美的凹形結(jié)構(gòu)，這種凹形結(jié)構(gòu)證實成功合成了HIF納米晶。

圖1 Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.1 TEM and HRTEM images of Pt3Mn and Sn/Pt3Mn samples.

在Pt3Mn中引入Sn的前體，通過原位外延生長制備了Sn/Pt3Mn催化劑。Pt3Mn的形成是晶體的直接生長過程，因此Sn/Pt3Mn納米晶體的結(jié)構(gòu)將優(yōu)先沿著Pt3Mn襯底的晶體方向生長，摻雜Sn后，凹面的形態(tài)保持不變。值得注意的是，在0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn試樣中發(fā)現(xiàn)有三元合金殼，殼寬分別為2.93，3.67，5.55 nm，且殼的寬度隨Sn含量的增加而增大，這表明Pt3Mn的表面可能由于Sn的插入而重構(gòu)。此外，在引入Sn后，Pt富集在合金表面，伴隨著HIF的再生，導(dǎo)致催化劑的電催化活性提高。

TEM和HRTEM照片從微觀尺度證明加入Sn并未改變Pt3Mn的形貌，并形成了HIF的Pt-Mn凹面立方體合金。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的XRD譜圖見圖2。

圖2 Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Pt3Mn and Sn/Pt3Mn samples.

由圖2可見，四種試樣中的XRD譜圖顯示了類似Pt的fcc結(jié)構(gòu)。對比Sn/Pt3Mn與純Pt、純Sn試樣的XRD譜圖可看出，Pt-Mn合金的（200）峰相比純Pt略向左移，而（111）峰則略向右移，這說明已將Sn成功引入到Pt-Mn合金中。本工作采用水熱法引入Sn，并形成HIF。在XRD譜圖中沒有Sn或其氧化物的衍射峰，這進(jìn)一步證明Sn是以原子的形式嵌入在Pt-Mn合金中。值得注意的是，Pt3Mn和Sn/Pt3Mn試樣的晶面取向均為（111）和（200），表明Sn的引入幾乎不會改變Pt3Mn納米晶體的晶面取向。

2.2 催化劑的甲醇電催化性能

為了探索復(fù)合材料中Sn的作用以及三組分之間的協(xié)同作用對電催化性能的影響，對Sn/Pt3Mn催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，并以商業(yè) Pt/C催化劑作為對比。在測試前，將所有的催化劑置于 0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇的電解液中繪制CV曲線（見圖3），目的是活化催化劑。以下所有的電流密度均以Pt在0.5 mol/L H2SO4和2 mol/L甲醇電解液中掃描得到的CV曲線中的氫脫附峰面積為計算標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 不同催化劑的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammetry(CV) curves of different catalysts.

由圖3可知，Sn/Pt3Mn催化劑具有與Pt/C催化劑相似的氧化還原活性，Pt氧化物的形成區(qū)（區(qū)域A）和還原區(qū)（區(qū)域B），以及氫的吸收區(qū)（區(qū)域C）和解吸區(qū)（區(qū)域D）的形狀、走勢均相同，說明Sn/Pt3Mn催化劑與Pt/C催化劑有著相似的氧化還原行為，即它們的氧化還原活性相似。

將區(qū)域D的面積積分得到Pt的氫脫附峰面積，以此為基礎(chǔ)計算得到電流密度，用電流密度表示催化劑的電氧化面積比活性，結(jié)果如圖4所示。

0.1%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn催化劑對甲醇的電氧化面積比活性分別為4.43，5.09，8.01 mA/cm2， 是 Pt3Mn催 化 劑（2.82 mA/cm2）的1.57，1.81，2.84倍，是商用Pt/C催化劑（2.74 mA/cm2）的1.62，1.86，2.92倍。這表明經(jīng)Sn修飾后，Sn/Pt3Mn催化劑對甲醇的電催化氧化性能得到極大的提高。但Sn含量過高反而會使催化劑的性能減弱，這可能是由于過多的Sn覆蓋了表面的Pt原子，減少了活性中心的表面密度。催化性能增強可能是由Pt與其他3d過渡金屬之間的界面極化引起的，3d過渡金屬的功函數(shù)會導(dǎo)致Pt表面的電子富集，從而促進(jìn)電催化過程［11］。

圖4 Sn/Pt3Mn，Pt/C，Pt3Mn催化劑的電氧化面積比活性Fig.4 Sn/Pt3Mn，Pt/C，Pt3Mn electro-oxidation area-specific activity diagram.

為了能夠在更接近于真實甲醇燃料電池的實際工作條件下評價催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，選取甲醇燃料電池的典型工作電位0.7 V（RHE）作為測試電位，得到不同催化劑的計時電流曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同催化劑的CV掃描計時電流曲線Fig.5 CV sweep chronoamperometric curves of different catalysts.

從圖5可看出，在250 s前三個催化劑的電流密度都出現(xiàn)了明顯的下降，隨著時間的延長，電流的下降幅度相近；500 s后，三個催化劑的電流密度均趨于穩(wěn)定。從電流密度下降的趨勢和最后穩(wěn)定時的電流密度可以發(fā)現(xiàn)，0.1%Sn/Pt3Mn，0.5%Sn/Pt3Mn，2.4%Sn/Pt3Mn催化劑均表現(xiàn)出比Pt3Mn及商用Pt/C催化劑更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這進(jìn)一步證明了Sn修飾的Pt3Mn催化劑，尤其是0.5%Sn/Pt3Mn催化劑在燃料電池中具有良好的應(yīng)用前景。

0.5%Sn/Pt3Mn催化劑可以在施加的電勢下保持初始結(jié)構(gòu)的原因可能是由于Sn的氧化。本課題組通過在改性Pt3Mn前體上引入Mo組分，提高了納米晶的穩(wěn)定性和催化活性，且提高了COHx向CO2的轉(zhuǎn)化。我們推測主要是位于催化劑表面附近的Sn在電化學(xué)處理中優(yōu)先被氧化，因為它的氧化電勢為0.10 V，而它的RHE低于Mn（1.224 V）和 Pt（1.180 V）［12］，它優(yōu)先進(jìn)行連續(xù)的氧化/還原過程，因此可保護(hù)Pt3Mn/Sn催化劑的最外層。Cao等［13］也證明了Sn的摻雜可以降低表面3d過渡金屬的平衡濃度、并增加表面層中Pt/Sn空隙生成焓，這限制了過渡金屬的溶解速度。以上分析結(jié)果表明，穩(wěn)定性實驗后Pt3Mn的活性變差是由于Mn的溶解和HIFs結(jié)構(gòu)被破壞，而Sn/Pt3Mn的形態(tài)在電化學(xué)測量后仍保持完整。從Pt3Mn和0.5%Sn/Pt3Mn催化劑的元素組成變化可以推斷出，Sn的摻入可以穩(wěn)定Mn原子、并防止Pt遷移［14］，最終使催化劑可以保持優(yōu)異的催化活性［15］。綜上所述，Sn摻入后并不改變Pt/Mn合金的形貌，但通過降低表面3d過渡金屬的平衡濃度、增加空隙生成焓的方式限制過渡金屬的溶解速度，穩(wěn)定了HIF結(jié)構(gòu)，使催化劑保持優(yōu)異的活性。

根據(jù)以上結(jié)果，提出如圖6所示的Sn/Pt3Mn結(jié)構(gòu)。這種獨特的結(jié)構(gòu)具有以下特性：1）表面看，Pt3Mn是Sn的“載體”，事實上Sn組分被注入到Pt3Mn外層的表面晶格中。2）XRD和TEM表征結(jié)果顯示，Pt，Mn，Sn元素均勻分布在Sn/Pt3Mn凹面立方體的殼體中，并形成Pt-Mn-Sn三元合金；而Pt3Mn中Pt和Mn元素則為二元合金，Mn分布均勻，并在凹面立方體的內(nèi)芯中形成Pt-Mn二元合金。3）添加少量的Sn導(dǎo)致殼中Pt 4f的結(jié)合能下降，而Pt3Mn二元合金的內(nèi)核中Pt 4f的電子效應(yīng)沒有改變。4）在Sn/Pt3Mn催化劑中，形成了相對較強的Sn—Mn鍵，而不是Pt—Mn鍵和Pt—Mn鍵，導(dǎo)致Mn在酸溶液中的反溶解。

圖6 Pt3Mn（A）和Sn/Pt3Mn（B）催化劑表面的示意圖［1］Fig.6 Schematic diagram of the surface of Pt3Mn(A) and Sn/Pt3Mn(B) catalyst［1］.

從催化性能上來說，Sn修飾的Pt基HIF納米晶結(jié)構(gòu)與不加入Sn的Pt基HIF納米晶結(jié)構(gòu)相比，活性和穩(wěn)定性均明顯提高，且隨著Sn含量的增加，活性呈現(xiàn)火山形變化趨勢，即隨著Sn含量的增加，催化劑的活性和穩(wěn)定性均先增大再減小，其中0.5%Sn/Pt3Mn催化劑的活性和穩(wěn)定性最佳。Sn作為“犧牲”金屬，優(yōu)先進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，保護(hù)了作為催化活性位點的Pt-Mn金屬，提高了催化劑的穩(wěn)定性。其次引入的Sn降低了Pt、Mn表面3d過渡金屬的平衡濃度，并增加了表面層中Pt/Sn空隙生成焓，這限制了Pt-Mn金屬的溶解速度，進(jìn)一步增強了催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。

3 結(jié)論

1）通過將非貴金屬作為活性助劑注入結(jié)合有HIF的Pt納米晶體的表面，可設(shè)計穩(wěn)定的新型結(jié)構(gòu)催化劑，從而賦予Pt催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性。

2）以Pt3Mn為載體制備的Sn/Pt3Mn催化劑保持了Pt3Mn的形態(tài)，但催化活性和穩(wěn)定性提高，其中，0.5%Sn/Pt3Mn催化劑顯示出優(yōu)異的甲醇電催化性能，面積比活性是Pt3Mn的2.84倍。