李艷超 周志遠(yuǎn) 劉彩紅 金君素 趙風(fēng)云*

(1. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 石家莊 050000;2. 北京化工大學(xué) 膜分離過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

引 言

環(huán)氧環(huán)己烷是合成農(nóng)藥克螨特的主要原料,近年來(lái)隨著我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)的發(fā)展,環(huán)氧環(huán)己烷的市場(chǎng)需求量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)[1]。 然而傳統(tǒng)的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高、環(huán)保達(dá)標(biāo)難度大等缺點(diǎn)[2]。

以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷是近幾年出現(xiàn)的一種新方法。 該方法根據(jù)氧源的不同分為有機(jī)過(guò)氧化物環(huán)氧化法、次氯酸法、電化學(xué)法、分子氧氧化法和雙氧水氧化法。 其中,有機(jī)過(guò)氧化物環(huán)氧化法因過(guò)氧化物存在不穩(wěn)定、容易分解、不易儲(chǔ)存、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化應(yīng)用[3];次氯酸法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染較大[4];電化學(xué)法符合當(dāng)今的環(huán)保需求,但成本較高,且對(duì)電流密度要求較為嚴(yán)格[5];分子氧氧化法副反應(yīng)較多,產(chǎn)物分離成本高。 章彬等[6]用負(fù)載型Co3O4/SiO2催化分子氧氧化環(huán)己烯制環(huán)氧環(huán)己烷,然而反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生成副產(chǎn)物多。 雙氧水氧化法是一種不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的綠色環(huán)保新技術(shù),對(duì)其進(jìn)行深入研究并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化具有重要意義[7]。 針對(duì)環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷為連串反應(yīng)的特點(diǎn),韓瑞崢[8]在微分反應(yīng)器中進(jìn)行了催化氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的研究。 袁年武等[9]采用分走水相再反應(yīng)的方法提高了環(huán)己烯催化氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。 李坤蘭等[10]、王振興[11]、劉穎等[12]圍繞如何提高催化劑的選擇性進(jìn)行了研究,其中王振興[11]制備了聚苯乙烯接枝季銨鹽磷鎢雜多酸催化劑催化H2O2氧化環(huán)己烯,但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的不足;劉穎等[12]制備了雜多酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑,設(shè)計(jì)了以H2O2為氧化劑催化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的綠色催化反應(yīng)體系。 但有關(guān)用平推流反應(yīng)器控制反應(yīng)時(shí)間,抑制副產(chǎn)物的生成,并提高收率的文章鮮見(jiàn)報(bào)道。 本文以環(huán)己烯為原料,雙氧水為氧源,自制十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢酸為催化劑,首先在釜式反應(yīng)器內(nèi)制備環(huán)氧環(huán)己烷,確定了管式反應(yīng)器管長(zhǎng),在此基礎(chǔ)上使用管式平推流反應(yīng)器探討反應(yīng)溫度、環(huán)己烯與H2O2物質(zhì)的量比、反應(yīng)溶液的pH、催化劑用量等因素對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

環(huán)己烯,分析純,唐山中浩化工有限公司;30%雙氧水,分析純,石家莊柏坡正元化肥有限公司;鎢酸、磷酸、氯仿、磷酸二氫鉀,均為分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;乙酸乙酯、氯代十六烷基吡啶,分析純,石家莊試劑廠。

FA1004 電子天平,上海精科儀器有限公司;SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵,上海亞榮生化儀器廠;XMTD電熱鼓風(fēng)干燥箱,余姚長(zhǎng)江溫度儀表廠;GC789 Ⅱ型氣相色譜儀,上海良平儀器儀表有限公司。 微型混合器、釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器,均為自制。

1.2 催化劑的制備

文獻(xiàn)[12]采用乙醇和二氯甲烷作為溶劑,制得的催化劑在體系中高度分散,需通過(guò)抽濾、洗滌得到最終產(chǎn)物,收率較低。 本文使用乙酸乙酯作為溶劑,所得催化劑可團(tuán)成小球從油水兩相析出,收率可達(dá)82%,且乙酸乙酯可回收利用。

將2.89 g 鎢酸置于100 mL 燒杯中,再加入10 g雙氧水,待鎢酸全部溶解后,加入磷酸0.3 g,再加入10 mL 蒸餾水,于室溫下攪拌20 min,加熱至60 ℃,攪拌5 min,得到無(wú)色透明溶液。 將3 g 氯代十六烷基吡啶與70 mL 乙酸乙酯混合后滴加至上述溶液,2 min 內(nèi)滴完,隨即出現(xiàn)少量淡黃色沉淀。 繼續(xù)攪拌約40 min,淡黃色催化劑在油水兩相界面發(fā)生聚合并析出,經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后得到固體催化劑。

1.3 環(huán)氧環(huán)己烷的合成

釜式反應(yīng)器裝置:稱量一定量的催化劑于三口燒瓶中,加入一定量雙氧水、磷酸二氫鉀和環(huán)己烯,升溫至設(shè)定溫度,反應(yīng)一定時(shí)間后取上層產(chǎn)物進(jìn)行分析,并計(jì)算環(huán)氧環(huán)己烷的收率。

管式反應(yīng)器裝置由儲(chǔ)液罐、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、微型混合器、恒溫水浴鍋、管式反應(yīng)器組成,合成實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1 所示。 將一定量的催化劑溶于過(guò)氧化氫,再將該溶液和環(huán)己烯、氯仿分別加入儲(chǔ)罐中。 水浴鍋升溫至設(shè)定溫度,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使過(guò)氧化氫和環(huán)己烯以設(shè)定的物質(zhì)的量比進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng)。 收集產(chǎn)物進(jìn)行分析并計(jì)算環(huán)氧環(huán)己烷的收率。

1.4 環(huán)氧環(huán)己烷收率的計(jì)算

以環(huán)己烷為內(nèi)標(biāo)物,利用氣相色譜儀采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

H2O2氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)如下。

式(1)表明,反應(yīng)掉1 mol H2O2就應(yīng)消耗掉1 mol 環(huán)己烯,理論上就有1 mol 目的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷生成。 本文所用未轉(zhuǎn)化環(huán)己烯物料不易回收,故以H2O2為關(guān)鍵組分,并以此進(jìn)行環(huán)氧環(huán)己烷收率的定義及計(jì)算。

式中,Y 為環(huán)氧環(huán)己烷的收率;n1為生成環(huán)氧環(huán)己烷的物質(zhì)的量;n2為初始加入的過(guò)氧化氫的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 釜式反應(yīng)器下最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,要合理控制反應(yīng)時(shí)間,以有效降低反應(yīng)物水解和副產(chǎn)物的生成,提高產(chǎn)品的收率。設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度60 ℃(溫度太高,過(guò)氧化氫易分解,溫度低時(shí),反應(yīng)速率小),投料物質(zhì)的量比n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶1∶0.000 25∶2,十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢酸0.5 g,磷酸二氫鉀0.5 g。 在此條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。 分別在15、30、45、60、75 min 取樣,通過(guò)氣相色譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行成分分析,并計(jì)算環(huán)氧環(huán)己烷收率。 結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷收率為28.95%。 反應(yīng)時(shí)間小于30 min,環(huán)氧環(huán)己烷收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,環(huán)氧環(huán)己烷收率略微降低。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是:反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度大、催化劑活性高,環(huán)氧環(huán)己烷收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大;當(dāng)反應(yīng)物的停留時(shí)間增加時(shí),反應(yīng)生成的環(huán)氧環(huán)己烷會(huì)發(fā)生水解,生成1,2-環(huán)己二醇副產(chǎn)物,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,生成的環(huán)氧環(huán)己烷有可能氧化為環(huán)己烯醇等副產(chǎn)物。 因此可以判定在30 min 后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)的水解速率將會(huì)大于生成速率,所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.2 管式反應(yīng)器下的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

在釜式反應(yīng)器得到的最佳反應(yīng)時(shí)間基礎(chǔ)上確定管式反應(yīng)器的管長(zhǎng),再進(jìn)一步通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究管式反應(yīng)器下反應(yīng)溫度、環(huán)己烯與H2O2物質(zhì)的量比、反應(yīng)溶液的pH 和催化劑用量等因素對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。

2.2.1 管長(zhǎng)的確定

本文實(shí)驗(yàn)選用直徑為3 mm 的不銹鋼管作為管式反應(yīng)器。 依據(jù)反應(yīng)時(shí)間為30 min 的優(yōu)化條件,利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制過(guò)氧化氫和環(huán)己烯的流量分別為3 mL/min 和4 mL/min,則在管式反應(yīng)器中過(guò)氧化氫和環(huán)己烯所形成的混合液的流量為7 mL/min。 反應(yīng)所需混合液最少為210 mL,管式反應(yīng)器的橫截面積為7.065 ×10-2cm2,因此所需管式反應(yīng)器的管長(zhǎng)為30 m。

2.2.2 反應(yīng)溫度

在n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶1∶0.000 25∶2、反應(yīng)時(shí)間30 min、十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢酸0.5 g、磷酸二氫鉀0.5 g 的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)溫度分別控制在30、40、50、60、70 ℃,然后在相應(yīng)的溫度下取樣并用氣相色譜進(jìn)行成分分析,計(jì)算環(huán)氧環(huán)己烷的收率,結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知,反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)環(huán)氧環(huán)己烷收率最高可達(dá)30.5%。 當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí),其收率隨著溫度的升高而升高,然而當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時(shí),收率則隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。 催化劑十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢雜多酸為中強(qiáng)酸,在酸性條件下,溫度升高有利于環(huán)氧環(huán)己烷水解生成副產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇。 當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷的生成速率大于水解速率;反應(yīng)溫度高于50 ℃時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率大于生成速率。 因此,50 ℃時(shí)的環(huán)氧環(huán)己烷收率最高?？紤]反應(yīng)能耗情況和綜合因素確定實(shí)驗(yàn)最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.2.3 環(huán)己烯與H2O2物質(zhì)的量比

固定反應(yīng)溫度50 ℃和反應(yīng)時(shí)間30 min,n(環(huán)己烯)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.000 25∶2,十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢酸0.5 g,磷酸二氫鉀0.5 g,改變H2O2的用量,控制n(H2O2)/n(環(huán)己烯)值分別為0.5、0.75、1.0、1.5、2.0,反應(yīng)結(jié)束后取樣分析環(huán)氧環(huán)己烷的收率,結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知,當(dāng)投料比n(H2O2)∶n(環(huán)己烯) =0.75 時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高,之后隨著投料比的繼續(xù)增加,環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 當(dāng)投料比小于0.75 時(shí),過(guò)氧化氫濃度偏低,導(dǎo)致環(huán)己烯不能完全反應(yīng);當(dāng)投料比大于0.75 時(shí),過(guò)氧化氫濃度增加,導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)的酸性增強(qiáng),使得環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率加大,環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。

2.2.4 反應(yīng)體系pH 值

環(huán)氧環(huán)己烷在酸性條件下極易水解,體系的酸性強(qiáng)弱對(duì)產(chǎn)品收率至關(guān)重要。 在反應(yīng)時(shí)間30 min,反應(yīng)溫度50 ℃,十六烷基吡啶過(guò)氧磷鎢酸0.5 g,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.75∶0.000 25∶2條件下,改變磷酸二氫鉀用量以考察pH 值對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響,結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知,隨著反應(yīng)體系酸性減弱,環(huán)氧環(huán)己烷的收率增大,當(dāng)反應(yīng)體系pH 值為3 時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷收率最高為48.61%,反應(yīng)體系的酸性繼續(xù)減弱,環(huán)氧環(huán)己烷的收率逐漸降低。 環(huán)氧環(huán)己烷在強(qiáng)酸反應(yīng)體系中極易水解成1,2-環(huán)己二醇,所以當(dāng)pH 值較小時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷收率較低。 反應(yīng)體系的酸性減弱,環(huán)己烯的反應(yīng)速率變小,導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷收率變低。 因此需要調(diào)節(jié)合適的pH 值,最大化環(huán)氧環(huán)己烷的收率。 實(shí)驗(yàn)中采用的催化劑與過(guò)氧化氫均顯酸性,所以加入助催化劑磷酸二氫鉀調(diào)節(jié)體系的pH 值。

2.2.5 催化劑用量

在反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,pH =3,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(氯仿) =1∶0.75∶2的條件下,改變催化劑的用量考察其對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響,結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可得出,當(dāng)催化劑用量很少時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷的收率很低幾乎為零。 隨著催化劑用量的增加,環(huán)氧環(huán)己烷的收率升高,當(dāng)催化劑用量為0.25 mmol時(shí),環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高達(dá)55.24%。 繼續(xù)增加催化劑用量,環(huán)氧環(huán)己烷的收率呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。其原因是催化劑用量增加到一定程度會(huì)使催化劑粘連并團(tuán)聚,導(dǎo)致具有催化活性的表面減少,環(huán)己烯不能充分反應(yīng),從而使環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 除此之外,催化劑用量增加,反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng),環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率增大,使得反應(yīng)生成的環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)一步水解為1,2-環(huán)己二醇,也會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 同時(shí),隨著催化劑用量的增加,可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)速率增加,從而使得環(huán)氧環(huán)己烷收率進(jìn)一步降低。

2.3 最優(yōu)反應(yīng)條件

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到了環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷在管式反應(yīng)器中的最佳反應(yīng)條件,即反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.75∶0.000 25∶2,pH =3,經(jīng)過(guò)對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)分析可得該條件下環(huán)氧環(huán)己烷的收率為55.24%。 同樣的反應(yīng)條件下,釜式反應(yīng)器中環(huán)氧環(huán)己烷的收率為44.42%。 顯而易見(jiàn),在管式反應(yīng)器中環(huán)氧化的效果更好,其原因可能為管式反應(yīng)器的使用有效地控制并縮短了反應(yīng)時(shí)間,抑制了副產(chǎn)物的生成;同時(shí),環(huán)己烯和雙氧水分子得到了微觀混合,接觸面積更大,反應(yīng)更加充分。

3 結(jié)論

(1)選用直徑為3 mm 的不銹鋼管作為管式反應(yīng)器,根據(jù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)的最佳時(shí)間確定了管式反應(yīng)器的管長(zhǎng)為30 m。

(2)通過(guò)在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),得到了合成環(huán)氧環(huán)己烷的最佳反應(yīng)條件:按n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1 ∶0.75 ∶0.000 25∶2的比例進(jìn)料,在反應(yīng)溫度50 ℃、pH =3 條件下反應(yīng)30 min,環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高達(dá)55.24%。