周進(jìn)康，宋萬琚，王 毓，龍攀峰

（貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴陽(yáng) 550018）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)重金屬材料的需求和使用日益增加，如電鍍工業(yè)、合金生產(chǎn)。同時(shí)，重金屬?gòu)U物的排放給環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，于是，重金屬污染治理越來越引起人們的重視。鎳是一種致癌物質(zhì)，其化合物有毒［1］，如何除去鎳廢液中的鎳，引起了廣大學(xué)者的關(guān)注。黃新等［2］以Na2CO3為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法從鎳廢水中回收鎳，取得了很好的效果。但化學(xué)沉淀法處理過程中，產(chǎn)生很多廢渣，造成二次污染［3］。閆雷等［4］以泡沫鎳為陰極，Ti基RuO2涂層電極作陽(yáng)極電解回收鎳廢液中的鎳有很好的回收效果，還能除去廢液中的有機(jī)物，但電解液有局限性，不適于低質(zhì)量濃度含鎳廢液的處理。分子印跡技術(shù)［5］制備的印跡聚合物，具有對(duì)模板分子的識(shí)別性、預(yù)定性，能選擇性結(jié)合、吸附模板分子，解決低質(zhì)量濃度含鎳廢液的分離。本文針對(duì)重金屬鎳的提取、分離，采用分子印跡技術(shù)，在聚酰胺（PA）固體基質(zhì)上接枝聚合以丙烯酰胺為功能單體、丙烯基脲為螯合單體、N，N-雙丙酮丙烯酰胺為交聯(lián)劑、硝酸鎳為模板，在引發(fā)劑作用下，進(jìn)行自由基聚合制備表面分子印跡聚合物，經(jīng)溶液洗脫后得到具有高選擇性吸附性能的表面分子印跡聚合物吸附材料。通過分光光度法測(cè)定吸附量，考察其對(duì)鎳離子的吸附性能以及吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律。該印跡聚合物結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的印跡空穴及結(jié)合位點(diǎn)對(duì)模板具有強(qiáng)的識(shí)別和結(jié)合作用，即對(duì)目標(biāo)分子具有選擇性吸附性能。當(dāng)模板分子為離子時(shí)，可制得表面離子印跡聚合物（Surface Ion Imprinting Polymers，SIIPs）。采用分子印跡技術(shù)制備印跡吸附材料，考察吸附性能以及吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律等實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，設(shè)計(jì)為一個(gè)綜合性、設(shè)計(jì)性、研究性的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目［6-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

試劑：聚酰胺（PA），分析純，貴州華泰中信科技有限公司；丙烯酰胺（AM）分析純，天津市業(yè)復(fù)精細(xì)化工研究所；乙烯基三乙氧基硅烷（vinyl）、丙烯基脲（ATU），分析純，阿拉丁試劑；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、硝酸鎳，分析純，上海浦江化工廠；過硫酸銨（APS），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二鉀酸二丁酯，成都金山化學(xué)試劑有限公司；丁二酮肟，上海試劑工廠；酒石酸，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷、乙醇、硝酸、鹽酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

儀器：紅外光譜儀（TENSOR2，德國(guó)布魯克公司）；紫外分光光度計(jì)（UV-2450，日本島津儀器有限公司）；X-射線粉末衍射儀（UItima-IV，日本理學(xué)株式會(huì)社）；真空干燥箱（DZF，北京科偉永興儀器有限公司），水浴恒溫振蕩器（SHA-C，江蘇盛藍(lán)儀器有限公司），超聲波清洗儀（上海冠特超聲儀器有限公司）。

1.2 聚酰胺預(yù)處理及乙烯基接枝-聚酰胺的制備

取10 g聚酰胺（PA）粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%甲醛50 mL于燒杯中，攪拌、浸泡1 h，抽濾、水洗、去除水分，置于三頸燒瓶中，加入由10 g 乙烯基硅烷與鹽酸水溶液（pH 4.5）50 mL于60 ℃水浴加熱攪拌30 min所得的乙烯基硅烷溶液，在80 ℃下加熱攪拌2 h，冷卻，過濾、乙醇、去離子水沖洗為中性，60 ℃真空干燥得乙烯基-聚酰胺（PA-vinyl）備用。

1.3 Ni-SIIPs的制備

稱取2.98 g 六水硝酸鎳于250 mL 燒瓶中，用少量水溶解，加1.64 g丙烯酰胺和1.94 g丙烯基脲混合液10 mL振蕩混均，在4℃冰箱中放置過夜形成預(yù)聚體。然后，加10 g乙烯基-聚酰胺，依次加入12 g交聯(lián)劑MBA，0.33 g 鄰苯二甲酸二丁酯，30 mL 聚乙烯醇0.2 g和磷酸三鈣0.2 g的混合分散劑溶液，10 mL 和飽和過硫酸鉀（KPS）引發(fā)劑，超聲5 min，在60 ℃恒溫水浴中振蕩聚合反應(yīng)10 h，靜置冷卻后，抽濾，用體積百分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸洗滌至無鎳離子、蒸餾水沖為中性所得印跡聚合物，放置于60 ℃烘箱中干燥10 h，得到Ni-SIIPs樣品。同法在上述步驟中不加模板硝酸鎳可制備非離子印跡聚合物（SNIPs）。采用紅外光譜、X-射線粉末衍射、掃描電鏡等儀器進(jìn)行表征。合成路線如圖1 所示。

圖1 Ni-co-IIPs合成路線

1.4 金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了繪制鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，取50 mg／L 的Ni（Ⅱ）溶液0，2～10 mL 于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 20 %酒石酸鈉溶液，10 mL 5 % NaOH溶液，5 mL 4 %過硫酸銨溶液，3 mL 0.5 %丁二酮肟，振蕩，加蒸餾水定容至刻度，搖勻，顯色15 min，以空白為對(duì)照［11］，利用分光光度計(jì)在200～800 nm 范圍內(nèi)掃描，從硝酸鎳溶液的紫外吸收光譜?？傻孟跛徭嚨淖畲笪讲ㄩL(zhǎng)為470 nm，以此最大波長(zhǎng)處的吸光度為縱坐標(biāo)，硝酸鎳濃度為橫坐標(biāo)作圖，如圖2 所示。

圖2 鎳離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

從圖2 可見，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程y ＝0.047x ＋0.005 4，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 3，在濃度為0～10 mg／L 范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，可用于定量分析。同法可得銅、鉛、鈣、鎂離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線及方程。

1.4.2 吸附熱力學(xué)

稱取0.2 g Ni-SIIPs或SNIPs產(chǎn)品于10 個(gè)50 mL干凈的錐形瓶中，然后分別加入200 mg／mL的硝酸鎳溶液1，2，…，10 mL，加水稀釋至10 mL，在振蕩器上振蕩吸附3 h 后，過濾，分別移取0.5 mL 濾液于50 mL容量瓶中，按1.4.1 節(jié)方法，顯色，測(cè)定吸光度A，通過下式計(jì)算吸附量Q和計(jì)算印跡因子α：

式中：C0表示溶液的初始質(zhì)量濃度（mg／mL）；Ct表示吸附后的平衡質(zhì)量濃度（mg／mL）；Q 表示印跡聚合物對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量（mg／g）；V表示溶液的體積（mL）；m表示印跡聚合物的質(zhì)量（g）。

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別稱取0.2 g Ni-SIIPs或SNIPs產(chǎn)品于10 個(gè)50 mL干凈的錐形瓶中，分別加入7 mL 140 mg／mL的硝酸鎳溶液，室溫下于振蕩器上振蕩反應(yīng)30，60，…，300 min，靜置過濾，移取0.5 mL濾液于50 mL 容量瓶中，按照1.4.1 節(jié)方法，依次加入顯色、助劑溶液，測(cè)其A，計(jì)算Q。

1.5 吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.5.1 印跡效果實(shí)驗(yàn)

取140 mg／L硝酸鎳溶液10 mL于50 mL錐形瓶中，加0.2 g Ni-SIIPs（或SNIPs）作吸附劑，振蕩吸附90 min，靜置過濾，分別移取濾液0.5 mL于50 mL容量瓶中，按照1.4.1 節(jié)方法顯色，測(cè)定A，平衡三組取平均值，計(jì)算Q和α。

1.5.2 選擇性實(shí)驗(yàn)

取5 mL 280 mg／mL的硝酸鎳溶液與280 mg／L硝酸銅溶液5 mL于錐形瓶中組成混合溶液，搖勻，加入0.2 g Ni-SIIPs吸附劑，振蕩吸附90 min，靜置過濾，分別移取濾液0.5 mL于50 mL 容量瓶中，按照1.4.1 節(jié)方法顯色，測(cè)定A，計(jì)算Q 和選擇性系數(shù)β（同法考察其他離子）：

式中：QNi（Ⅱ）、QM（n＋）分別印跡聚合物和非印跡聚合物對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

從圖3 可知，PA、PA-vinyl、Mg-IIPs 3 條譜線在768 cm－1處有吸收峰是C—H彎曲振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰；1 190 cm－1處吸收峰可歸屬于—S ＝O 的特征吸收；1 740 cm－1處的吸收峰應(yīng)是—C ＝O的特征吸收；2 370 cm－1處吸收峰是N—H的特征吸收；2 910 cm－1左右這些吸收特征證明AM、AMPS 和MBA 結(jié)合在了Ni-SIIPs 結(jié)構(gòu)中［12-14］。

圖3 PA、PA-viny1、Ni-SIIPs的紅外光譜

2.2 XRD衍射譜

從圖4 可知，PA材料在10°出現(xiàn)了1 個(gè)寬的衍射峰，在20°和24.9°出現(xiàn)了兩個(gè)較尖的衍射峰，而PAvinyl、Ni-co-IIPs只在20°附近出現(xiàn)一個(gè)非常寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)無序的聚合物層的峰位，表明所制備的聚合物具有較好的層堆結(jié)構(gòu)［14-15］。

圖4 PA、PA-vinyl 和Ni-co-IIPs的X-射線衍射譜

2.3 Ni-SIIPs外觀形貌

由圖5 可見，PA是具有一定粒度的微粒結(jié)構(gòu)；PAvinyl 結(jié)構(gòu)是在PA 微粒上有了連接或附著，這可能是PA結(jié)構(gòu)上接枝羥甲基和乙烯基硅烷后發(fā)生的變化；Ni-SIIPs 是在PA-vinyl 表面聚合了致密高分子膜層，使原來的顆粒表面被覆蓋及空隙被填充變得平滑，還可能產(chǎn)生一些新的空隙。

2.4 等溫吸附及印跡效果

室溫下，Ni-SIIPs、SNIPs對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量-質(zhì)量濃度變化關(guān)系曲線如圖6 所示。從圖6 看出，硝酸鎳溶液質(zhì)量濃度從20～200 mg／mL，吸附量隨鎳離子質(zhì)量濃度的增大而增大，從58.4 mg／g 增加到586.8 mg／g，當(dāng)鎳離子質(zhì)量濃度為140 mg／mL時(shí)吸附量達(dá)到585.3 mg／g，之后Ni-SIIPs 對(duì)鎳離子的吸附量趨于穩(wěn)定；而Ni-SIIPs對(duì)Ni（Ⅱ）吸附量增加較慢，在濃度為140 mg／mL 時(shí)為259.7 mg／g。Ni-SIIPs、SNIPs 對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量比值即為印跡因子α ≈2.25，印跡效果較好。

圖5 Ni-SIIPs的外觀形貌

圖6 吸附量隨質(zhì)量濃度的變化

為了考察Ni-SIIPs 的吸附機(jī)理，分別采用Langnure、Freundlich方程擬合吸附數(shù)據(jù)［14］。即：式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg／L；Qe為平衡吸附量，mg／g；Qm為理論最大吸附量，mg／g；Kf為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的特征常數(shù)。

圖7 所示為Ni-SIIPs 的langnure 和Freundlich 等溫吸附數(shù)據(jù)擬合曲線，其擬合參數(shù)如表1 所示。

圖7 Ni-SIIPs吸附Ni（Ⅱ）的Langmuir和Freundlich模型的擬合曲線

表1 Ni-SIIPs吸附Ni（Ⅱ）的Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

從圖7 和表1 可知Ni-SIIPs 對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附行為，按Langnure 和Freundlich 等溫方程擬合曲線均不為直線。Langnure等溫方程擬合曲線呈兩段直線，線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)較高，分別為0.958 4 和0.995 7。這可能是Ni-SIIPs的表面有印跡空隙、結(jié)合位點(diǎn)和非印跡的空隙、靜電作用等兩種吸附作用的區(qū)別；而Freundlich等溫方程擬合曲線的線性較差，相關(guān)系數(shù)為0.893 1，也有兩段線性的現(xiàn)象，線性關(guān)系較差。

Ni-SIIPs對(duì)鎳離子的吸附過程更多表現(xiàn)為表面吸附作用位點(diǎn)較為均勻、能量相近的單分子層化學(xué)吸附。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

圖8 所示為Ni-SIIPs 對(duì)鎳離子吸附動(dòng)力學(xué)曲線。Ni-SIIPs在140 mg／L硝酸鎳溶液中，其吸附量與時(shí)間的關(guān)系見圖8（a）。分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)鎳離子的吸附過程動(dòng)力學(xué)擬合［14］，其方程分別為：

式中：Qe是平衡吸附量，mg／g；Qt是時(shí)間t 時(shí)的吸附量，mg／g；k1、k2分別是擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)。

從圖8（a）中得出，在30～90 min 之間，Ni-SIIPs對(duì)鎳離子吸附量快速增加，在90 min 時(shí)吸附處于波峰，吸附量相對(duì)較高為597.8 mg／g。在90～300 min Ni-SIIPs對(duì)鎳離子吸附量呈上下波動(dòng)現(xiàn)象，可能在振蕩過程中有脫落現(xiàn)象，吸附量下降較多后又重新吸附鎳離子，圖8（b）、（c）為一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，其擬合參數(shù)如表2 所示。

從Ni-SIIPs 對(duì)鎳離子吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線圖8（b）、（c）和表2 可以看出，其線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 4 更接近于1，理論飽和吸附量588.24 mg／g與實(shí)際最大吸附量597.8 mg／g 相近，Ni-SIIPs 對(duì)鎳離子吸附更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明該吸附過程表現(xiàn)為化學(xué)吸附與Langnure模型的描述一致。

圖8 Ni-SIIPs對(duì)鎳離子吸附動(dòng)力學(xué)

表2 Ni-SIIPs對(duì)Ni（Ⅱ）吸附過程動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 吸附選擇性

Ni-SIIPs 對(duì)Ni（Ⅱ）分別與Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）組成混合液的吸附行為如圖9 所示。從圖9 可知，加入相同質(zhì)量濃度的Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）溶液時(shí)，Ni-SIIPs對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量分別為484.1、431.8、312.4、422.9 mg／g，說明在混合溶液中Ni-SIIPs對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量受到較大的影響，從最大時(shí)的597.8 mg／g降至484.1 mg／g，但仍然顯示出一定的選擇性，選擇性系數(shù)［12］β 最大是在與Cu（Ⅱ）的混合溶液中，β ＝484.1／187.5 ＝2.6。幾種金屬離子對(duì)Ni-SIIPs 吸附影響順序?yàn)镃a（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Mg（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）。即只有Cu（Ⅱ）時(shí)最有利于Ni（Ⅱ）的分離。

圖9 Ni-SIIPs的吸附選擇性

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)綜合性強(qiáng)、具有研究性和創(chuàng)新性，分子印跡技術(shù)的引入，將科技前沿發(fā)展與所學(xué)專業(yè)知識(shí)相結(jié)合，分子識(shí)別、智能材料與自由基聚合等相結(jié)合，吸引學(xué)生、激發(fā)學(xué)生興趣，可以開拓學(xué)生視野。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)材料普通、易得、成本低，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)易得、現(xiàn)象明顯、可行性強(qiáng)、容易推廣。