劉文亮，溫福山，楚雨格，蘇 暢，王有和，孫海翔

（中國石油大學(xué)（華東）a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.理學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

科研工作是高等院校教學(xué)水平提高的助推器，科研與教學(xué)的有機(jī)結(jié)合可以促進(jìn)教學(xué)水平的提高［1-3］?？蒲谐晒D(zhuǎn)化為實驗教學(xué)內(nèi)容，有助于學(xué)生創(chuàng)新思維的培養(yǎng)和綜合運用知識能力的提高［3-4］?？蒲信c實驗教學(xué)的結(jié)合，一方面可以增強(qiáng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣；另一方面也提升了學(xué)生的實踐創(chuàng)新能力［5-6］。

經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，污染成了人們不得不面對的問題，其中難降解的有機(jī)物污染不僅影響著水中的生物，同時也嚴(yán)重影響著人們的健康。光催化降解技術(shù)是處理有機(jī)污染物的有效方法之一，一直受到科研工作者的廣泛關(guān)注［7］。光催化劑可以在光照的條件下將有機(jī)物進(jìn)行降解，是光催化降解技術(shù)的核心內(nèi)容。利用取之不盡，用之不竭的太陽光來降解有機(jī)污染物，引起了人們極大的興趣。

TiO2作為傳統(tǒng)的光催化劑，一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點［8-10］，但是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收紫外光，極大地限制了其應(yīng)用。石墨相氮化碳（g-C3N4）因其不含金屬元素、制備簡單、熱穩(wěn)定性好，并且禁帶寬度為2.7 eV，能產(chǎn)生可見光響應(yīng)等優(yōu)點，成為光催化研究的新熱點材料［11-12］。g-C3N4的合成方法有溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、氣相沉積法、高溫高壓法和熱聚合法，而作為其合成的前驅(qū)體有三聚氰胺、尿素、雙氰胺、單氰胺等［13-15］。本實驗以成本低廉的尿素為前驅(qū)體采用熱聚合法合成g-C3N4，采用XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，通過BET 測定其比表面積。以甲基橙為有機(jī)污染物，研究了可見光條件下g-C3N4的光催化降解能力，并討論了其光催化機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

（1）試劑。甲基橙（分析純），尿素（分析純），無水乙醇（99 %），蒸餾水（實驗室自制）。

（2）儀器。馬弗爐，坩堝，500 W 氙燈，光催化設(shè)備（自制），721 型可見光分光光度計，日立UV-3900 型紫外-可見分光光度計，TD-3500 型X 射線多晶衍射儀，S-4800 型掃描電子顯微鏡，ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀。

1.2 尿素?zé)峋酆戏ㄖ苽鋑-C3N4

稱取一定量尿素，放入燒杯中。加入蒸餾水與尿素混合，比例為4∶5，然后將溶液置于坩堝中，放入馬弗爐，設(shè)置升溫速度為5 °C／min，350 °C 保溫1 h，然后升溫至550 °C保溫4 h，自然冷卻后取出，得淡黃色固體，用無水乙醇洗滌、抽濾，70 °C烘干24 h。

1.3 X-射線衍射

樣品物相采用型號為TD-3500 的X 射線多晶衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行粉末法X射線衍射分析，選擇連續(xù)掃描的掃描方式，掃描范圍為10°～70°。

1.4 掃描電子顯微鏡

樣品置于樣品臺上，采用型號為S-4800 的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌特征。

1.5 比表面積分析-孔結(jié)構(gòu)分析

N2吸附等溫線于ASAP 2020 型比表面積-孔徑分析儀（BET）上測定，獲得N2吸附-脫附曲線，即吸附-脫附等溫線；用BET方法計算樣品的比表面積。

1.6 光降解性能測試

首先配置200 mL濃度為15 mg／L 的甲基橙溶液備用，然后將0.1 g的g-C3N4置于甲基橙溶液中，在暗室中攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡［16］。以500 W的氙燈作為光源，加濾光片，如圖1 所示。每隔20 min取一次樣，離心后取上層清液置于721 型可見光分光光度計中測其吸光度，評價g-C3N4的光催化降解性能。

圖1 光催化裝置示意圖

使用日立UV-3900 型紫外-可見分光光度計測試樣品的紫外-可見吸收光譜，并以去離子水為參比樣，分析甲基橙在光催化降解不同時間的吸收光譜，與可見光分光光度計結(jié)果作比較。

2 結(jié)果與討論

通過尿素水溶液熱聚合得到的g-C3N4有著特殊的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，C，N 原子形成一個小的3-S 三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元，然后環(huán)與環(huán)之間再通過末端的N 原子相連，如圖2 所示。其中：圖2（a）為沿［001］晶向觀察；圖2（b）為沿［111］晶向觀察；藍(lán)色球代表N 原子；白色球代表C原子。

圖2 g-C3N4 結(jié)構(gòu)示意圖

在g-C3N4結(jié)構(gòu)中，C、N 原子通過sp2雜化形成了高度離域的π 共軛體系，使g-C3N4成為聚合物半導(dǎo)體［17-18］，其中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）由N原子pz軌道組成；最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）由C 原子pz軌道組成，禁帶寬度僅為2.7 eV，可吸收可見光，廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。

g-C3N4的XRD 圖譜如圖3 所示，在13.11°和27.4°位置出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于g-C3N4的面與面之間堆積的（100）晶面和層與層之間堆積的（002）晶面的衍射峰［19］，證明通過尿素水溶液的熱聚合成功制備了g-C3N4。

圖3 g-C3N4 的XRD譜圖

對制備的g-C3N4進(jìn)行了SEM表征，如圖4 所示。發(fā)現(xiàn)通過熱聚合法制備的g-C3N4成片狀，部分成顆粒狀，較為疏松。原因是尿素水溶液在升溫過程中，尿素的分散性有所提高，而反應(yīng)過程中氨氣和水蒸氣的產(chǎn)生也有利于疏松結(jié)構(gòu)的形成，這樣制備的g-C3N4具有更大的比表面積，更好的光催化效果。

圖4 g-C3N4 掃描電鏡圖

朗伯-比爾（Lamber-Beer）定律說明了光的吸收與吸收層厚度以及溶液濃度的關(guān)系，即

式中：A為吸光度；b為溶液層厚度；c為溶液的濃度；ε為摩爾吸光系數(shù)。

根據(jù)朗伯-比爾定律，當(dāng)b 以及ε 固定時，A 與溶液的濃度成線性關(guān)系，因此，其他條件固定時，A 反映了溶液的濃度。通過測定不同降解時間溶液的吸光度，與溶液最初的吸光度值相比，即c／c0，可以反映溶液中有機(jī)物的降解程度。

本實驗以甲基橙代替有機(jī)廢水中的污染物，以蒸餾水為參比，利用可見光分光光度計測量不同降解時間的溶液吸光度，評價催化劑的光降解效率，結(jié)果如圖5 所示。圖中，在暗室中攪拌30 min后，甲基橙溶液的吸光度有所降低，c／c0約在0.95，表明g-C3N4對甲基橙分子有吸附作用，導(dǎo)致溶液中甲基橙濃度降低。

圖6 為g-C3N4降解甲基橙不同時間段的紫外-可見吸收光譜。隨著光催化降解的進(jìn)行，甲基橙的吸光度逐漸降低，并且吸收峰會逐步藍(lán)移，說明g-C3N4在光催化過程中與甲基橙反應(yīng)，其吸收峰的降低歸因與甲基橙分子骨架的降解過程［20］。最后，吸收峰趨近于消失，可見甲基橙已經(jīng)幾乎完全降解。

圖5 g-C3N4 光降解甲基橙效率

圖6 g-C3N4 降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜

為了進(jìn)一步研究熱聚合法對g-C3N4材料比表面積的影響，利用ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀對樣品進(jìn)行了表征。N2吸附-脫附等溫線如圖7 所示，該曲線與Type Ⅳ型吸附等溫曲線相吻合［21］，在高壓區(qū)存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，并且吸附-脫附曲線不重合，說明有一定介孔存在，這也與暗室條件下g-C3N4對甲基橙的吸附結(jié)果相吻合；有明顯的H3 型回滯環(huán)說明所得材料為松散的片狀或顆粒狀，與SEM 結(jié)果相符。通過BET方法的計算，其比表面積為92 m2／g，可以看出，通過這種簡單的尿素?zé)峋酆戏椒梢缘玫奖缺砻娣e較大的g-C3N4，這種疏松和較大比表面積的結(jié)構(gòu)使得g-C3N4在光催化降解應(yīng)用方面具有良好的性能。

圖7 g-C3N4N2 吸附-脫附等溫線

3 光降解機(jī)理

對g-C3N4的光催化降解機(jī)理進(jìn)行了分析，如圖8所示。首先g-C3N4受可見光的激發(fā)，會吸收能量大于帶隙寬度的光子，使價帶上的電子發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生空穴。價帶上的空穴會與g-C3N4表面上吸附的OH和H2O反應(yīng)形成·OH，導(dǎo)帶上的電子會與O2反應(yīng)形成·O2－。反應(yīng)式如下：

圖8 光催化原理圖

·OH 和·O2－這兩種自由基都有很強(qiáng)的氧化作用，在半導(dǎo)體表面形成一層活性物質(zhì)，與表面吸附的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化成CO2和H2O，以達(dá)到降解有機(jī)物的目的。

4 結(jié)語

本實驗利用廉價的尿素，采用熱聚合方法制得了石墨相氮化碳g-C3N4，實驗方法簡便易行。通過N2吸-脫附等溫線計算得到所合成的g-C3N4的比表面積為92 m2／g。利用簡單的光降解裝置，以甲基橙為污染物，研究了可見光條件下g-C3N4對甲基橙的光降解，并進(jìn)行了光催化降解的機(jī)理分析。通過該綜合性實驗項目，將科研成果轉(zhuǎn)化為本科實驗教學(xué)內(nèi)容，對國家創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)具有積極意義。