崔介東，曹 欣，王萍萍，石麗芬，仲召進(jìn)， 趙鳳陽，高 強(qiáng)，李金威

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010； 2.硅基材料安徽省實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010)

0 引 言

智能手機(jī)液晶顯示屏幕包括底部的顯示屏與上部的觸控屏，顯示屏包括基板玻璃、液晶材料與濾光片玻璃[1-2]，其中基板玻璃與濾光片玻璃為相同組分的玻璃，統(tǒng)稱為基板玻璃(Substrate Glass)；觸控屏包括ITO導(dǎo)電玻璃與蓋板防護(hù)玻璃(Cover Glass)。ITO導(dǎo)電玻璃為常規(guī)的鈉鈣硅酸鹽玻璃，蓋板防護(hù)玻璃為鋁硅酸鹽玻璃。

基板玻璃與蓋板玻璃組分中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于10%[3-4]，都屬于高鋁玻璃的范疇。然而兩者中一個(gè)不含有堿金屬氧化物，另一個(gè)不含有B2O3，盡管硅鋁含量差別不大，其玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)表現(xiàn)出差別。本文采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與拉曼光譜(Raman Spectroscopy)對實(shí)驗(yàn)室制備的基板玻璃與蓋板玻璃樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，討論了二者的區(qū)別與聯(lián)系，對基板玻璃與蓋板玻璃的制備工藝及性能優(yōu)化有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃氧化物組成設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的基板玻璃與蓋板玻璃的化學(xué)組成如表1所示，基板玻璃為無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，蓋板玻璃為含堿鋁硅酸鹽玻璃，澄清劑選用SnO。對于設(shè)計(jì)的兩種玻璃成分，采用Stevels方法對玻璃網(wǎng)絡(luò)互連程度進(jìn)行估算[5-6]，用參數(shù)Y表示每個(gè)硅氧四面體中橋氧Ob(Bridging Oxygen)的平均數(shù)目，X表示非橋氧Onb(Non-Bridging Oxygen)的平均數(shù)目，則Y=2Z-2R，X=Z-Y，其中Z為網(wǎng)絡(luò)生成體的平均配位數(shù)，R為氧離子總摩爾數(shù)與網(wǎng)絡(luò)生成體總摩爾數(shù)之比。對于基板玻璃，由于(CaO+MgO+SrO)/Al2O3>1，Al3+視為網(wǎng)絡(luò)生成體離子，配位數(shù)為4，(CaO+MgO+SrO -Al2O3)/B2O3<1，則B3+的配位數(shù)為3。對于蓋板玻璃，由于(Na2O+K2O+CaO+MgO)/Al2O3>1，Al3+同樣也被視為網(wǎng)絡(luò)生成體離子，配位數(shù)為4。由此經(jīng)計(jì)算所得的Y與X值如表1所示。

表1 基板玻璃與蓋板玻璃的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of substrate glass and cover glass

2×(67.96×2+9.67×3+7.7×3+4.87+4.93+4.76+0.1)÷(67.96+2×9.67+2×7.7)=3.75;

Y2=2Z-2R=2×4-2×(64.06×2+8.03×3+13.21+4.09+0.11+10.40+0.1)÷(64.06+2×8.03)=3.50

1.2 樣品制備

按照表1設(shè)計(jì)的基板玻璃與蓋板玻璃化學(xué)組成配比計(jì)算并稱取配合料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，并將其充分混合至均勻，加到500 mL的鉑銠坩堝(90% Pt+10% Rh)中,并置于高溫箱式爐中進(jìn)行熔制，熔制溫度制度如下：(1) 以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 100 ℃；(2) 以2.5 ℃/min的升溫速率由1 100 ℃升至1 640 ℃； (3) 在1 640 ℃保溫3 h進(jìn)行玻璃液澄清；(4) 在1 640 ℃溫度澆鑄于銅板成型；(5)在650 ℃的馬弗爐中將成型的玻璃樣品保溫1 h后再隨爐冷卻至室溫，得到玻璃樣品。

1.3 性能測試

對于制備好的玻璃樣品，選擇無氣泡、肉眼觀測結(jié)構(gòu)均勻的樣品進(jìn)行以下性能測試：(1)Raman光譜測試， Renishaw拉曼光譜儀，波數(shù)范圍為400～2 000 cm-1；(2)傅里葉變換紅外透射光譜測試，Thermo Nicolet Nexus式470 紅外光譜儀，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 基板玻璃與蓋板玻璃的傅里葉變換紅外光譜測試

圖1為基板玻璃與蓋板玻璃的紅外光譜，460～467 cm-1處的吸收峰主要是 Si-Ob-Si 的彎曲振動(dòng)引起的[7]，基板玻璃在該處的峰頻率為460 cm-1，低于蓋板玻璃的467 cm-1，因?yàn)閷宀ＡФ?，該處的峰也可能與B-O-B的彎曲振動(dòng)有關(guān)，其與Si-Ob-Si 的彎曲振動(dòng)的疊加使得該峰相對于蓋板玻璃向低波數(shù)偏移。

700～800 cm-1的紅外譜帶可看成兩個(gè)譜峰的疊加，峰約出現(xiàn)在700 cm-1與780～788 cm-1處，這與[AlO4]和[SiO4]之間的振動(dòng)疊加有關(guān)。[AlO4]和[SiO4]之間連接的 Si-Ob-Al 鍵的伸縮振動(dòng)在720 cm-1附近，Si-Ob-Si伸縮振動(dòng)在780 cm-1附近[8]?；宀Ａi-Ob-Al 的振動(dòng)峰強(qiáng)于Si-Ob-Si峰，而蓋板玻璃的Si-Ob-Al 的振動(dòng)峰弱于Si-Ob-Si峰，這可能與B有關(guān)，基板玻璃中存在的Si-O-B連接使得Si-Ob-Si連接數(shù)目減少，因而降低了其振動(dòng)峰，使得Si-Ob-Si伸縮振動(dòng)頻率相對蓋板玻璃向高波數(shù)方向偏移，此外，基板玻璃中Al2O3含量稍高于蓋板玻璃，這樣會(huì)使得Si-Ob-Al振動(dòng)峰在該譜帶的比例增強(qiáng)，相對蓋板玻璃頻率向低頻率移動(dòng)。

900 cm-1到 1 250 cm-1這一段的紅外譜帶較寬，該處譜帶是950 cm-1附近的Si-Onb非橋氧振動(dòng)與1 080 cm-1附近的Si-Ob-Si 的伸縮振動(dòng)的疊加[9]，蓋板玻璃峰位于1 045 cm-1，相對于基板玻璃頻率(1 083 cm-1)更低，表明蓋板玻璃中非橋氧數(shù)目更多，非橋氧振動(dòng)強(qiáng)于基板玻璃，從而使譜帶向低頻率移動(dòng)，這與表1中的蓋板玻璃更高的X2值一致。

基板玻璃在1 427 cm-1處的峰是 [BO3]三角體中的 B-O 伸縮振動(dòng)引起的[10]，說明基板玻璃中B2O3有以[BO3]三角體的形式存在，至于以[BO4]四面體形式存在的B，紅外光譜無法確定。蓋板玻璃在1 616 cm-1處的峰位與吸附水的-OH 基團(tuán)的彎曲振動(dòng)有關(guān)[11]，可能與蓋板玻璃樣品測試時(shí)含有少量水分有關(guān)。

基板玻璃與蓋板玻璃的紅外光譜表明，在中頻區(qū)與高頻區(qū)，基板玻璃的峰位處于更高的波數(shù)，表明了基板玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊致度高于蓋板玻璃。而低頻區(qū)基板玻璃頻率相對蓋板玻璃藍(lán)移，可能與基板玻璃中B的振動(dòng)與疊加有關(guān)。

2.2 基板玻璃與蓋板玻璃的拉曼光譜測試

圖2為基板玻璃與蓋板玻璃的拉曼光譜曲線，拉曼光譜與紅外光譜有一定的對應(yīng)關(guān)系，從圖2可以看出基板玻璃與蓋板玻璃的拉曼光譜均有三處比較明顯的譜帶，分別位于:200～700 cm-1范圍(峰位～485 cm-1)、750～850 cm-1范圍(峰位～780 cm-1、800 cm-1)、850～1 250 cm-1范圍。此外，基板玻璃在峰位1 434 cm-1處有一弱的譜帶，蓋板玻璃在570 cm-1處有一較弱的譜帶，這與它們不同的組分緊密相關(guān)。

圖1 基板玻璃與蓋板玻璃的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of substrate glass and cover glass

圖2 基板玻璃與蓋板玻璃的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of substrate glass and cover glass

低頻區(qū)200～700 cm-1波數(shù)范圍峰位于484 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于紅外光譜中的460～467 cm-1處的吸收峰，與Si-Ob-Si的彎曲振動(dòng)有關(guān)[12]，基板玻璃的SiO2含量稍高于蓋板玻璃，由表1估算所得的平均橋氧數(shù)也高于蓋板玻璃，使得位于484cm-1的拉曼最強(qiáng)峰，基板玻璃呈現(xiàn)出更加尖銳的拉曼峰。

低頻區(qū)570 cm-1峰歸屬于Si-Onb鍵的非橋氧伸縮振動(dòng)[13]，蓋板玻璃比基板玻璃在此處有更明顯的峰位存在，表明蓋板玻璃中非橋氧的比例高于基板玻璃，這與蓋板玻璃中更高的非橋氧比例X2值一致，如表1所示。

中頻區(qū)750～850 cm-1范圍的拉曼峰，蓋板玻璃相對基板玻璃有向低波數(shù)的偏移，對應(yīng)于紅外光譜中780～788 cm-1峰位，該處的振動(dòng)峰涉及[SiO4]四面體Si-Ob-Si橋氧伸縮振動(dòng)與Si-Ob-Al橋氧伸縮振動(dòng)以及Si-O-B振動(dòng)的疊加[14]，基板玻璃相對于蓋板玻璃在該處的高波數(shù)偏移可能與更多的與Si-Ob-Si的振動(dòng)有關(guān)。

高頻區(qū)1 434 cm-1處的拉曼峰與[BO3]三角體單元的振動(dòng)有關(guān)[15]，對應(yīng)于紅外光譜中的1 427cm-1峰位，蓋板玻璃組分中沒有B2O3，因而在此波數(shù)沒有峰位。

在硅酸鹽玻璃中，高頻區(qū)850～1 250 cm-1的譜帶對應(yīng)于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中近程范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征，也就是[SiO4]四面體中非橋氧的對稱伸縮振動(dòng)，即Si-Onb，含有不同橋氧數(shù)的[SiO4]四面體對應(yīng)不同的拉曼振動(dòng)頻率，Si所連接的橋氧數(shù)越多，其Si-Onb非橋氧振動(dòng)的拉曼頻率也越大，反之，則連接的橋氧數(shù)越少。其拉曼峰位以Qn表示不同結(jié)構(gòu)的硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元[13，16]，在Qn結(jié)構(gòu)單元中，每種硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元包含的橋氧數(shù)目為n(n= 0、1、2、3、4)，相對應(yīng)的非橋氧數(shù)目為4-n。在硅酸鹽玻璃中，Q4、Q3、Q2、Q1、Q0所對應(yīng)的拉曼位移峰位分別在～1 200 cm-1、～1 100 cm-1、～1 000 cm-1、～900 cm-1、～850 cm-1。

由圖2可見，在此波帶內(nèi)蓋板玻璃的拉曼峰強(qiáng)度高于基板玻璃，這是因?yàn)樯w板玻璃中非橋氧比例高于基板玻璃(如表1所估算的X2>X1值所示)。在兩者SiO2含量接近時(shí)，蓋板玻璃內(nèi)Si-Onb數(shù)量更大，因此拉曼信號強(qiáng)于基板玻璃。

圖3與圖4分別為基板玻璃和蓋板玻璃在850～1 250 cm-1譜帶的高斯擬合曲線，表2列出了擬合出的各譜帶的峰位、面積與面積百分比，以及Q3/Q2值。由圖2與圖3以及表2可見，基板玻璃與蓋板玻璃的譜帶均可以擬合為4個(gè)譜帶，對于基板玻璃，其峰位分別位于929 cm-1、1 005 cm-1、1 093 cm-1和1 197cm-1，而對于蓋板玻璃，其峰位分別位于933 cm-1、1 000 cm-1、1 091 cm-1和1 169 cm-1，分別對應(yīng)了Q1、Q2、Q3內(nèi)的Si-Onb非橋氧對稱伸縮振動(dòng)和Q4內(nèi)的橋氧振動(dòng)，而對于Q0，樣品的拉曼測試信號不明顯。除Q1外，基板玻璃相比蓋板玻璃，其擬合峰位均右移，表明Qn中n的平均值是增加的，平均每一個(gè)硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元所包含的橋氧數(shù)增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密度增強(qiáng)，這也與基板玻璃中更高的橋氧比例Y1值一致。

圖3 基板玻璃850～1 250 cm-1拉曼 譜帶的高斯擬合結(jié)果Fig.3 Gaussian fit of Raman band in the range of 850 cm-1 to 1 250 cm-1 of substrate glass

圖4 蓋板玻璃850～1 250 cm-1拉曼譜帶的 高斯擬合結(jié)果Fig.4 Gaussian fit of Raman band in the range of 850 cm-1 to 1 250 cm-1 of cover glass

同時(shí)，由表2可知，對于基板玻璃和蓋板玻璃，非橋氧的存在形式均以Q2和Q3為主，其中基板玻璃擬合峰Q2與Q3的面積比例含量超過89%(PA2+PA3)，蓋板玻璃超過86%(PA2+PA3)，而Q1和Q0很少。同時(shí)，基板玻璃與蓋板玻璃均是Q3高于Q2，表明高鋁硅酸鹽玻璃中非橋氧更多的以Q3為主。而Q3/Q2的值在一定程度上可以反映玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的混亂程度，與前面討論一致，基板玻璃有更高的橋氧比例Y1，從而網(wǎng)絡(luò)緊致度高，非橋氧比例少，因此Q3/Q2值高于蓋板玻璃，如表2所示。

對于Q4，在高頻區(qū)的拉曼譜帶內(nèi)信號均比Q3弱，它主要體現(xiàn)在上述484 cm-1左右的橋氧間彎曲振動(dòng)峰。

基板玻璃的拉曼光譜結(jié)果表明，由于兩種玻璃同屬于硅酸鹽玻璃，硅鋁含量總體接近，使得拉曼峰位較為接近，這也反映了基板玻璃與蓋板玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體之間連接的相似性。基板玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有更高的橋氧比例，網(wǎng)絡(luò)緊致度高于蓋板玻璃，與紅外光譜的測試結(jié)果吻合。

表2 高斯擬合850～1 250 cm-1拉曼譜帶的峰位、面積與面積百分比Table 2 Frequency, area and area fraction of Raman bands of 850 cm-1 to 1 250 cm-1

3 結(jié) 論

(1) 由紅外光譜可知，中頻區(qū)與高頻區(qū)，基板玻璃的峰位處于更高的頻率，表明了基板玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊致度高于蓋板玻璃；而低頻區(qū)基板玻璃頻率相對蓋板玻璃藍(lán)移，可能與基板玻璃中B的振動(dòng)與疊加有關(guān)。

(2)由拉曼光譜可知，由于網(wǎng)絡(luò)主體SiO2與Al2O3的含量接近，兩種玻璃譜峰較為接近，均表現(xiàn)為以低頻區(qū)的橋氧彎曲振動(dòng)為最強(qiáng)峰，且波數(shù)接近。而在高頻區(qū)，基板玻璃的峰位比蓋板玻璃處于更高的頻率，對于兩種玻璃，非橋氧的存在形式均以Q2和Q3為主，且Q3比例大于Q2，而兩種玻璃的Q0與Q1均很少，同時(shí)基板玻璃表現(xiàn)為更高的Q3/Q2值，網(wǎng)絡(luò)緊致度更高，這與根據(jù)玻璃組分估算的基板玻璃更高的平均橋氧數(shù)一致。此外，對于基板玻璃中的B，拉曼光譜中只在高頻區(qū)有明顯的振動(dòng)體現(xiàn)(1 434 cm-1)， 而在低頻區(qū)與中頻區(qū)相比于不含B的蓋板玻璃，B的振動(dòng)不能明確，這可能與這兩種玻璃均以SiO2為主體有關(guān)，B的含量較低，相應(yīng)的振動(dòng)被Si相關(guān)峰掩蓋所致。