李 杭，南 輝，趙曉沖

(1.青海大學機械工程學院，西寧 810016；2.中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621908)

0 引 言

鈣鈦礦太陽能電池是一種在染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，簡稱DSC)基礎上發(fā)展起來的新型太陽能電池[1]。憑借其高載流子遷移率[2-3]、低制備成本[4]、高固態(tài)穩(wěn)定性[5]、超長電子-空穴擴散長度[6-7]、寬吸光光譜和高吸光系數(shù)[8]等優(yōu)勢，鈣鈦礦基金屬有機鹵化物材料能有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此成為近年來太陽能電池業(yè)界關注的焦點。然而其光子吸收和電荷傳輸效率仍有待進一步提高。

納米金的局域表面等離子體效應是當前納米材料領域研究的熱點之一。當納米金顆粒受到可見光和近紅外光波照射時，其表面導帶的自由電子會以一定的頻率局限在納米金顆粒周圍振蕩。當表面等離子體共振效應產(chǎn)生的自由電子震蕩頻率與納米金顆粒周圍材料的吸收峰重合時，該自由電子就可以被重新吸收而提高光電流密度和光波利用效率[9]。

本文基于納米金顆粒的表面等離子體效應，設計了一種納米金顆粒摻雜二氧化鈦電荷傳輸層的器件結(jié)構。以溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦薄膜，分別通過原位合成法和還原法將納米金摻雜進入二氧化鈦介孔層，并優(yōu)化納米金摻雜二氧化鈦薄膜工藝參數(shù)，以發(fā)揮納米金顆粒的表面等離子體共振效應，提高復合材料的吸光系數(shù)和光電性能。

1 實 驗

1.1 納米金摻雜TiO2薄膜電極的制備

在清洗干凈的FTO玻璃上利用溶膠-凝膠法制備TiO2致密層(d-TiO2)。然后在上面旋涂納米金摻雜進二氧化鈦介孔層，最后在上面旋涂無定形態(tài)TiO2薄膜(a-TiO2)。

TiO2致密層溶液配制：將230 μL冰醋酸加入到5 mL乙醇中，機械攪拌至冰醋酸完全溶解均勻。接著，逐滴滴入230 μL的四異丙醇鈦，混合攪拌至均勻。

采用二氟化鈉用于制備氧化還原法摻雜納米金的溶液。采用不同濃度的氯酸金溶液和介孔二氧化鈦溶液混合，獲得納米金摻雜介孔二氧化鈦前驅(qū)體溶液。利用四氯化鈦制備無定型二氧化鈦薄膜。

1.2 樣品表征測試與光電性能測試

采用白光干涉儀(P17，America)觀察二氧化鈦薄膜的微觀形貌，采用光致發(fā)光光譜儀(Edinburgh FLS 980，Britain)和紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis，SHIM ADZU UV-1800)測量二氧化鈦薄膜的吸光度，采用1000W 91192型太陽光模擬器(光強AMG1.5，Oriel，USA)測量器件的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-O3照射基板對水與基板間接觸角的影響

圖1為四種二氧化鈦薄膜的白光干涉圖，可以直觀對比其表面平整性。圖1(a)的平均厚度為189.1 nm，其表面粗糙度最小。圖1(b)為原位摻雜法得到的Au@TiO2，其表面孔洞缺陷比較細小。而圖1(c)中r-Au@TiO2薄膜的表面缺陷較多，粗糙度較大，其膜厚達到了4.564 μm。圖1(d)為在Au@TiO2介孔層的基礎上制備的無定形TiO2層。顯著下降的表面粗糙度表明無定形TiO2層的覆蓋彌補了Au@TiO2介孔層的缺陷，使得復合材料薄膜更加平整，粗糙度顯著降低。

2.2 Au@TiO2薄膜的表面等離子體增強效應

圖2為所制備的Au@TiO2薄膜的紫外可見光譜。其中558 nm左右處的吸收峰是Au@TiO2薄膜表面等離子體增強效應的體現(xiàn)[10]。這是由于，在可見光照射下，納米金顆粒表面導帶自由電子的震蕩頻率與周圍的TiO2吸收峰重合，這些自由電子就可以被重新吸收，從而注入到TiO2導帶中[11]，源源不斷地產(chǎn)生表面等離子體電荷對，提高了Au@TiO2薄膜對可見光的吸收。

圖3為不同條件下?lián)诫s納米金制備得到的Au@TiO2/a-TiO2薄膜的光致發(fā)光熒光光譜。由圖可知，在380 nm激發(fā)波長下，隨著納米金摻雜量的增加，熒光光譜峰強逐步降低。這是由于峰強和表面等離子體共振效應相關[1-2]。當TiO2吸收的能量大于入射光子的能量時，就會產(chǎn)生光生電子-空穴對。而光生電子-空穴的復合又會以光致發(fā)光的形式釋放出相應的能量[1-3]。而熒光光致發(fā)光譜的峰強就代表了光生電子-空穴對復合的程度。峰強越低，代表光生電子-空穴復合越少。純TiO2薄膜顯示出最高的熒光光致發(fā)光峰，說明其光生電子-空穴復合最為劇烈。而摻雜納米金顆粒以后，Au@TiO2界面處會形成一定量的肖脫基勢壘，從而有效抑制光生電子-空穴的復合。在本文所研究的不同摻雜量Au@TiO2復合材料中，摻雜質(zhì)量分數(shù)最高的5%Au@TiO2的光致發(fā)光熒光光譜峰強最低。這也代表其光生電子-空穴的復合最弱。

圖1 不同成分及方法制備的二氧化鈦薄膜表面白光干涉圖Fig.1 White light interferogram of titanium dioxide films prepared by different composition and methods

圖2 AuNPs在原位摻雜和還原摻雜兩種 條件下不同摻雜濃度(1%、2%、5%，質(zhì)量分數(shù)) 所獲得的Au@TiO2薄膜紫外可見吸收譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of Au@TiO2 films with different concentration (1%, 2%, 5%， mass fraction) under in situ and reduction doping conditions

圖3 不同條件下?lián)诫s納米金制備得到的Au@TiO2/a-TiO2 薄膜的光致發(fā)光熒光光譜(S1：m-TiO2， S2：1%r-Au@TiO2，S3：1%Au@TiO2， S4：2%Au@TiO2，S5：5%Au@TiO2)Fig.3 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2/a-TiO2 films with different conditions

在Au@TiO2薄膜中，納米金的等離子體共振效應和它相連的TiO2的介電性能相關。由于Au@TiO2界面處會形成一定量的肖脫基勢壘，與其他介質(zhì)材料相比，這些肖脫基勢壘能夠提供化學活性位點來促進電子捕獲和快速輸運的發(fā)生[14-15]。摻雜納米金憑借其等離子體共振效應，能夠更加充分地吸收可見光，并促進TiO2導帶上的電子遷移，降低其光生電子-空穴復合的概率，保證了其對可見光的高效吸收。進一步計算了優(yōu)化的納米金摻雜介孔二氧化鈦薄膜在不同溫度下的吸光系數(shù)，其常溫(25 ℃)吸光系數(shù)達到1 258 mol-1· cm-1，低溫(0 ℃)吸光系數(shù)約為956 mol-1· cm-1，高溫(60 ℃)吸光系數(shù)約為1 209 mol-1· cm-1，表明其具有良好的穩(wěn)定性和高吸光系數(shù)。

2.3 納米金摻雜二氧化鈦介孔薄膜基電池的光電性能

圖4 基于Au@TiO2的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光熒光 光譜(激發(fā)波長為400 nm， S1：1%Au@TiO2， S2：2%Au@TiO2，S3：5%Au@TiO2)Fig.4 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2 based perovskite thin films (excitation wavelength is 400 nm)

圖4為基于納米金摻雜二氧化鈦電子傳輸層的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光熒光光譜。隨著摻雜濃度的增加，對應的鈣鈦礦薄膜的熒光光致發(fā)光譜峰強有所下降。而2%Au@TiO2樣品的峰強最低。這表明其電子和空穴的復合程度最低，因而對于電池的光電性能有利。而當納米金的摻雜量繼續(xù)增加時，過多的納米金可能會造成鈣鈦礦層的電荷復合，從而降低其光電性能。

圖5和圖6顯示了具有不同配置的鈣鈦礦太陽能電池器件的光電性能。本文所研究的不同摻雜濃度(1%、2%和5%，質(zhì)量分數(shù))的Au@TiO2基的器件相對于未摻雜納米金的器件顯示出明顯更高的光電轉(zhuǎn)換效率，分別為15.53%、17.34%和16.26%。這也表明原位摻雜納米金的方法能夠充分發(fā)揮Au@TiO2表面等離子體共振效應，提高其表面增強效應。進一步研究優(yōu)化后的2%Au@TiO2器件不同溫度下的光電性能，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)化效率低溫(0 ℃)時保持在15.1%，高溫(60 ℃)時保持在15.9%。這也與吸光系數(shù)的結(jié)果一致。

圖5 以不同納米金摻雜二氧化鈦薄膜為電子傳輸層的 鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線Fig.5 J-V curves of perovskite solar cell devices with different Au@TiO2 films as electron transport layer

圖6 以納米金摻雜二氧化鈦薄膜為電子傳輸層的 鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線Fig.6 J-V curves of perovskite solar cell devices with Au@TiO2 films as electron transport layer

3 結(jié) 論

基于納米金顆粒的表面等離子體效應，設計了一種納米金顆粒摻雜二氧化鈦電荷傳輸層的器件結(jié)構。在該結(jié)構中，采用致密的非晶TiO2和介孔層TiO2能夠?qū)崿F(xiàn)縮短光電子的遷移距離，降低光生電子-空穴的復合概率，從而提高器件的光電性能。納米金摻雜二氧化鈦的表面等離子體效應，促進了光電子的吸收，提高了復合材料的吸光系數(shù)和光電性能。鈣鈦礦層充分吸收光子，注入到電荷傳輸層，其中的納米金顆粒局部表面的光捕獲效應使吸光系數(shù)和器件性能得到提高，基于Au@TiO2的優(yōu)化裝置可產(chǎn)生17.34%的光電轉(zhuǎn)化效率。