彭 犇，岳昌盛，李玉祥，周 媛

(1.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088； 2.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

當(dāng)前，CO2排放引起的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，CO2的減排及捕集固定成為全球研究的熱點(diǎn)[1]。與此同時(shí)，鋼渣作為冶金生產(chǎn)排放的大宗固廢，資源化利用率很低，對環(huán)保造成了巨大壓力，已成為制約我國鋼鐵企業(yè)發(fā)展的難題[2]。我國鋼渣利用率僅為25%左右，主要原因是鋼渣中含有較多的游離CaO，導(dǎo)致鋼渣體積安定性不良，用作建筑材料存在安全隱患[3]。鋼渣碳酸化可實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與封存，且可消除游離CaO，具有很好的發(fā)展前景[4-6]。

近年來，鋼渣碳酸化的研究較多，利用不同方法可實(shí)現(xiàn)鋼渣的直接碳酸化或間接碳酸化[7]。Chang等[8]利用流水將CO2帶入鋼渣中，在最佳條件下可實(shí)現(xiàn)90%的碳酸化率；Stolaroff等[9]通過循環(huán)水噴淋鋼渣，但CO2固定效果較差。唐衛(wèi)軍等[10]對轉(zhuǎn)爐鋼渣進(jìn)行了穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水蒸氣和CO2同時(shí)通入時(shí)有利于游離CaO的消解并生成Ca(OH)2和CaCO3。采用中間反應(yīng)介質(zhì)提高鋼渣碳酸化反應(yīng)速率可實(shí)現(xiàn)間接碳酸化固定CO2，如Teir等[11]利用乙酸為反應(yīng)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)鋼渣中Ca2+的浸出，然后實(shí)現(xiàn)CO2的固定，但碳酸化率偏低；包煒軍等[12]在鋼渣浸出液中添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯，提高了碳酸化反應(yīng)的結(jié)晶轉(zhuǎn)化率；Hall等[13]以NH4Cl溶液為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)過程分為鋼渣中Ca2+的浸出和碳酸化反應(yīng)，浸出Ca2+的碳酸化率達(dá)到95%以上。另外，在鋼渣改性后固定CO2的鋼渣碳酸化研究也較多[14-15]。但這些研究限于常溫條件，對高溫鋼渣的碳酸化研究目前不夠系統(tǒng)。白智韜等[16]研究了CO2氣體直接通入熱態(tài)鋼渣進(jìn)行碳酸化固定的碳酸化方法，探討了CO2氣體對鋼渣組成和性能的影響。本文系統(tǒng)研究鋼渣在不同氣氛及溫度下，鋼渣碳酸化反應(yīng)的規(guī)律，得到不同氣氛下鋼渣碳酸化的溫度區(qū)間，同時(shí)借助熱重分析方法[17]，計(jì)算較優(yōu)條件下鋼渣碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用鋼渣為上海寶鋼的轉(zhuǎn)爐鋼渣。采用XRD測定鋼渣樣品礦物成分，分析結(jié)果如圖1所示。采用X射線熒光(XRF)分析鋼渣樣品化學(xué)組成，以各元素氧化物的形式表示，如表1所示。

表1 鋼渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of the steel slag

1.2 樣品制備

圖1 鋼渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the steel slag

將鋼渣用球磨機(jī)粉磨后制得鋼渣粉，通過標(biāo)準(zhǔn)篩篩分分析，超過90%的鋼渣粉處于80～125 μm區(qū)間內(nèi)，125 μm篩孔標(biāo)準(zhǔn)篩篩余0.22%，將粉磨后的鋼渣粉壓制成直徑為20 mm的鋼渣球，在105 ℃充分干燥后用于碳酸化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在熱分析儀中進(jìn)行，將鋼渣球樣品放入氧化鋁坩堝中，置于熱分析儀反應(yīng)倉中。先對爐膛抽真空至真空度0.07 MPa，然后通入不同氣氛的氣體，整個(gè)碳酸化實(shí)驗(yàn)中保持0.01 MPa的微正壓。

1.4 樣品表征

鋼渣原料通過X射線熒光分析儀進(jìn)行檢測分析，鋼渣球高溫碳酸化反應(yīng)后，刮下表層1～2 mm鋼渣粉，利用X射線衍射分析儀(D/MAX2200，Cu Kα靶，波長0.154 18 nm)對不同實(shí)驗(yàn)條件下的樣品進(jìn)行礦物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛焙燒對鋼渣碳酸化的影響

分別在空氣、單獨(dú)通入CO2、通入CO2和水蒸氣的氣氛下，600 ℃時(shí)焙燒1 h得到鋼渣試樣，其XRD譜如圖2所示。由圖2可以看出，空氣氣氛下焙燒的鋼渣試樣中游離CaO的衍射峰很明顯，當(dāng)單獨(dú)通入CO2時(shí)，游離CaO衍射峰明顯減弱(2θ=24.18°處)，當(dāng)同時(shí)通入CO2與水蒸氣時(shí)，游離CaO衍射峰明顯進(jìn)一步減弱(2θ=24.18°處)，在2θ=37.67°處幾乎看不到游離CaO的衍射峰，這說明CO2濃度的提高有利于鋼渣碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，而加入水蒸氣后鋼渣碳酸化反應(yīng)更容易進(jìn)行。加入水蒸氣后，游離CaO與H2O反應(yīng)先生成Ca(OH)2，Ca(OH)2再與CO2反應(yīng)生成CaCO3，Ca(OH)2中間產(chǎn)物能更快地促進(jìn)碳酸化反應(yīng)。

2.2 單一CO2氣氛下溫度對鋼渣碳酸化的影響

圖3為單一通入CO2氣體，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)1 h時(shí)得到的鋼渣試樣的XRD譜。從圖中可以看出，400 ℃碳酸化反應(yīng)的鋼渣試樣的游離CaO衍射峰都很明顯，說明此溫度下游離CaO含量較高，碳酸化反應(yīng)速率很慢。隨著溫度的升高，游離CaO衍射峰有較明顯減弱，尤其在600 ℃和700 ℃時(shí)，游離CaO衍射峰變得很小，同時(shí)700 ℃時(shí)，CaCO3的衍射峰比400 ℃時(shí)明顯增強(qiáng)(2θ=29.42°處)，這說明在單一CO2氣氛下，溫度升高有利于鋼渣碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)速率，碳酸化率增加。但當(dāng)溫度升高到800 ℃時(shí)，游離CaO衍射峰又明顯增強(qiáng)，而CaCO3的衍射峰明顯減弱，這說明此時(shí)CaCO3的分解反應(yīng)速率加快，而碳酸化反應(yīng)速率變慢。因此，在單一CO2氣氛下，鋼渣碳酸化反應(yīng)的適宜溫度范圍為600～700 ℃。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果與Alonso等[18]對氧化鈣基高溫CO2吸附材料吸附CO2的典型操作溫度(600～700 ℃)的研究結(jié)論相吻合。

圖2 不同氣氛下600 ℃焙燒的鋼渣試樣XRD譜Fig.2 XRD patterns of the steel slag samples calcined at 600 ℃ in different atmospheres

圖3 CO2氣氛下不同溫度時(shí)鋼渣試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the steel slag samples at different temperatures in CO2 atmosphere

2.3 CO2和水蒸氣氣氛下溫度對鋼渣碳酸化的影響

圖4為同時(shí)通入CO2和水蒸氣，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)1 h時(shí)得到的鋼渣試樣的XRD譜。從圖中可以看出，400 ℃時(shí)能看到游離CaO的衍射峰，但到600 ℃時(shí)明顯減弱，CaCO3的衍射峰在400 ℃時(shí)已比較明顯，隨溫度升高有較明顯的增強(qiáng)，說明隨著溫度的升高，鋼渣碳酸化速率變快，碳酸化率增加。但當(dāng)溫度升高到700 ℃時(shí)，游離CaO衍射峰又明顯增強(qiáng)，CaCO3的衍射峰明顯減弱，這說明700 ℃時(shí)CaCO3的分解速率大大超過了CaO的碳酸化速率。與單一CO2氣氛相比，加入水蒸氣后使鋼渣碳酸化反應(yīng)速率較快，所需的溫度降低，水蒸氣的加入有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 CO2和水蒸氣氣氛下不同升溫速率對鋼渣碳酸化的影響

在CO2和水蒸氣氣氛下，當(dāng)溫度超過600 ℃時(shí)，CaCO3分解速率開始大于CaO碳酸化反應(yīng)速率。分別以2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min的升溫速率升溫，鋼渣試樣的DTG曲線如圖5所示?？梢钥吹?，隨著升溫速率的增加，導(dǎo)致溫度滯后，鋼渣碳酸化反應(yīng)的速率波動(dòng)較大。在升溫速率為5 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，在424 ℃處有一明顯增重峰，結(jié)合圖4的XRD譜分析可知，此溫度處鋼渣碳酸化生成CaCO3速率較快，為放熱反應(yīng)，對應(yīng)圖5中A處放熱特征點(diǎn)。當(dāng)溫度超過600 ℃時(shí)，鋼渣試樣的失重速率變快，說明CaCO3的分解反應(yīng)變快，游離CaO增多，碳酸化率降低，此時(shí)為吸熱反應(yīng)，對應(yīng)圖5中B處吸熱特征點(diǎn)。升溫速率的提高有利于鋼渣碳酸化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。

圖4 CO2和水蒸氣氣氛下不同溫度時(shí) 鋼渣試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the steel slag samples at different temperatures in CO2 and water vapor atmosphere

圖5 不同升溫速率下鋼渣試樣的DTG曲線Fig.5 DTG curves of the steel slag samples at different heating rates

2.5 CO2和水蒸氣氣氛下鋼渣碳酸化動(dòng)力學(xué)分析

從圖5的DTG數(shù)據(jù)可以得到不同溫度下的反應(yīng)速率r，根據(jù)關(guān)系式(1)，可繪制出某個(gè)溫度下lnr和lnw的關(guān)系曲線。

圖6 鋼渣碳酸化反應(yīng)的Arrhenius擬合曲線Fig.6 Arrhenius fitting curve of carbonation reaction of steel slag

(1)

式中:r為反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)；α為反應(yīng)級數(shù)；w為失重。

500 ℃時(shí)，得到三個(gè)升溫速率下的r值和w值，在所得lnr-lnw圖上做線性回歸，得到一條直線，該直線在Y軸上的截距即為lnk，這樣就得到了500 ℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k。

在400～500 ℃較窄的溫度范圍內(nèi)，假設(shè)活化能數(shù)值不變，每隔5 ℃取一個(gè)溫度點(diǎn)，計(jì)算出該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，得到T1、T2、T3、…Ti溫度下對應(yīng)做的k1、k2、k3、…ki，然后根據(jù)Arrhenius公式做圖(lnk-T-1)，通過線性回歸得到碳酸化反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A，如圖6所示。Arrhenius公式如下：

(2)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。

根據(jù)圖6可知，計(jì)算得到鋼渣碳酸化動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，400～500 ℃范圍內(nèi)鋼渣碳酸化反應(yīng)的活化能為2.35 kJ·mol-1，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.858。

3 結(jié) 論

(1)鋼渣的碳酸化反應(yīng)受反應(yīng)氣氛影響很大，600 ℃時(shí)純CO2氣氛比空氣氣氛下碳酸化反應(yīng)速率明顯提高，而同時(shí)通入CO2和水蒸氣時(shí)鋼渣碳酸化反應(yīng)速率更快，碳酸化率更高。

(2)鋼渣的碳酸化反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高速率加快。單一CO2氣氛下，在600～700 ℃范圍內(nèi)，碳酸化反應(yīng)速率較快，碳酸化率更高；在CO2和水蒸氣的氣氛下，碳酸化反應(yīng)在較低溫度下就開始進(jìn)行，在400 ℃時(shí)反應(yīng)明顯，600 ℃時(shí)碳酸化率達(dá)到最大。繼續(xù)升高溫度，CaCO3的分解反應(yīng)加快，不利于鋼渣碳酸化的進(jìn)行。

(3)在CO2和水蒸氣的氣氛下，升溫速率變大，鋼渣碳酸化反應(yīng)起始溫度降低，有利于鋼渣碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)400～500 ℃范圍內(nèi)，同時(shí)通入CO2和水蒸氣時(shí)，計(jì)算得到鋼渣碳酸化反應(yīng)的活化能為2.35 kJ·mol-1。