張 伍， 張小兵，衛(wèi)國鋒，裴進群

（1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川成都 610213；2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川成都610213；3.中國石油西南油氣田分公司天然氣凈化總廠，四川成都 610213；4.中國石油長慶油田第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫是直接轉(zhuǎn)化法，其主要優(yōu)點是硫回收率高、硫化氫脫除率可達99.9%以上，可把氣體中硫化氫脫至10 mg/m3以下，達到直接排放要求。隨著環(huán)保要求日益嚴格，絡(luò)合鐵法脫硫?qū)⒌玫礁鼮閺V泛的應(yīng)用[1-4]。然而該工藝存在副產(chǎn)硫磺純度較低的缺點，不純的副產(chǎn)硫磺將成為固體廢物。隨著全球?qū)Νh(huán)境及生態(tài)保護的高度重視，各國出臺一系列法律法規(guī)嚴格控制固體廢棄物，如不解決副產(chǎn)硫磺問題，絡(luò)合鐵脫硫工藝應(yīng)用將會受到限制。

1 絡(luò)合鐵脫硫副產(chǎn)硫磺成分

1.1 硫磺生成反應(yīng)

絡(luò)合鐵脫硫過程中，由于脫硫溶液成分復雜，氣、固、液三相反應(yīng)，在生成單質(zhì)硫磺過程中也會發(fā)生一定的副反應(yīng)，主要反應(yīng)及副反應(yīng)如下：

從以上副反應(yīng)可以看出，絡(luò)合鐵脫硫副反應(yīng)主要生成以硫代硫酸鹽、硫酸鹽、多硫化合物為主。為維持反應(yīng)平衡，副反應(yīng)生成的鹽類由過濾硫磺攜帶除去，因此絡(luò)合鐵脫硫所形成的硫膏含雜質(zhì)量較多，主要包括副反應(yīng)生成鹽類、未反應(yīng)溶液絡(luò)合劑、表面活性劑和鐵離子等成分。

1.2 典型的絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺成分

絡(luò)合鐵法脫硫形成的副產(chǎn)硫磺含水及其它鹽分，處理不同來源酸性氣對工業(yè)裝置副產(chǎn)硫磺的成分有影響。由于各廠工藝控制參數(shù)不同，脫硫溶液組分也有所區(qū)別。所副產(chǎn)硫磺成分分析見表1。

從表1可以看出：正常情況下w(S)在70%左右，其中的鹽含量和雜質(zhì)成分使硫磺灰分（w）超過2%，所有副產(chǎn)硫磺在除去水分后均未達到工業(yè)硫磺合格品要求，需要進一步處理。

表1 不同裝置副產(chǎn)硫磺成分

2 副產(chǎn)硫磺直接處理技術(shù)研究

過濾硫餅中所含雜質(zhì)為副鹽和有機雜質(zhì)，試驗采用多級水洗過濾烘干熔硫、w(S)30%硫漿精鎦和硫餅直接熔硫方案對比。

2.1 多級水洗熔硫試驗

利用不同的鹽類在水中的溶解度差異，常溫條件下，在實驗室內(nèi)采用去離子水對硫膏進行多級水洗提純預(yù)處理后再進行熔硫處理。在實驗室內(nèi)，把副產(chǎn)硫餅與去離子水按照1∶3的比例進行混合，攪拌均勻，使其形成硫漿液，然后沉降30 min，過濾。濾餅重復以上操作，反復多次，測定每次清洗后的樣品，以確定水洗次數(shù)對其雜質(zhì)含量影響。最后清洗樣品進行熔硫，得到產(chǎn)品樣。不同水洗次數(shù)條件下，濾餅分析結(jié)果見表2。

從表2可以看出：隨著水洗次數(shù)增加，水洗硫磺中酸度、灰分、鐵以及有機物的含量在不斷地降低。粗硫磺經(jīng)過7次水洗熔硫后，形成的產(chǎn)品硫磺可以達到工業(yè)硫磺產(chǎn)品合格品指標要求。由于在水洗過程中有大量的廢水產(chǎn)生，對大規(guī)模處理副產(chǎn)硫磺不宜使用該方案。

表2 多級水洗硫磺產(chǎn)品含量主要指標

2.2 硫漿精餾

硫漿精餾除雜質(zhì)法是采用水為介質(zhì)，通過一精餾塔，在中部形成液硫，下部雜質(zhì)，上部水蒸氣。按照合格工業(yè)硫磺產(chǎn)品的要求，對某天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺[干基w(S)大于93%]進行精餾除雜質(zhì)法處理，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下表3。

表3 硫漿精餾法硫磺產(chǎn)品成分

從表3可以看出：產(chǎn)品各項指標滿足工業(yè)硫磺合格品的指標要求，可以作為工業(yè)合格品硫磺銷售。對于干基w(S)大于90%的副產(chǎn)硫磺可以采用該法處理。目前，已有多套裝置采用精制絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺技術(shù)處理副產(chǎn)硫磺[6-7]。該處理技術(shù)需要精餾耗能外還會產(chǎn)生一定量的廢水，需要配套廢水處理裝置。

2.3 硫餅直接熔硫

硫餅直接熔融法是直接把副產(chǎn)硫磺經(jīng)高溫蒸發(fā)水分，其余部分加熱形成液硫，除去上部和下部雜質(zhì)，取中間液硫冷卻，形成產(chǎn)品。天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺采用直接熔融處理技術(shù)所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下表4。

硫餅經(jīng)過高溫熔融后，中層形成的樣品硫磺，樣品硫磺雜質(zhì)、酸度都明顯降低，達到工業(yè)硫磺合格品指標。對于采用低濃度自循環(huán)工藝絡(luò)合鐵法脫硫溶液的情況，可以考慮直接熔融工藝。所產(chǎn)硫磺可銷售給對于工業(yè)硫磺要求不高的企業(yè)。但在高溫下雜質(zhì)中的絡(luò)合劑、表面活性劑會碳化形成黑色物質(zhì)，當大規(guī)模生產(chǎn)時，形成質(zhì)量分數(shù)約10%的固體廢棄物。副產(chǎn)硫餅中雜質(zhì)含量越高，產(chǎn)生固廢越多。

表4 天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺高溫熔硫樣品指標

2.4 硫餅摻混克勞斯硫磺

一般情況下，克勞斯硫磺優(yōu)于優(yōu)等品工業(yè)硫磺指標要求，在克勞斯硫磺產(chǎn)量大的前提下，可以采用摻混的方式處理絡(luò)合鐵脫硫副產(chǎn)硫磺。首先需減少副產(chǎn)硫磺中的水含量，實驗室采用強力離心機處理副產(chǎn)硫磺。工業(yè)裝置可采用高壓力機擠壓，把硫磺w(H2O)控制在20%以下。表5為克勞斯硫磺與處理后副產(chǎn)硫磺摻混試驗結(jié)果。

表5 克勞斯硫磺摻混副產(chǎn)硫磺

從表5可以看出：克勞斯硫磺與絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺的摻混比例超過20∶1時，形成硫磺產(chǎn)品超過合格品要求，形成的產(chǎn)品硫磺顏色顯淺黃色，如圖1。

圖1 摻混硫磺與克勞斯硫磺對比

從圖1可以看出：摻混后，盡管分析指標可以達到工業(yè)硫磺合格品指標，但由于雜質(zhì)太多，造成成品硫磺顏色失光澤。采用摻混克勞斯硫磺方案需要大量的克勞斯硫磺產(chǎn)量支持，同時絡(luò)合鐵脫硫規(guī)模不宜過大，對副產(chǎn)硫餅的含量要求不高。

2.5 溶劑法提純硫磺

化學溶劑法回收硫磺是指利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫，再經(jīng)提取得到硫磺產(chǎn)品。溶劑種類很多，有無機物和有機物2類。這些溶劑有一個顯著特點，就是溫度對硫的溶解度影響非常大，利用溫差溶解度差結(jié)晶硫磺。溶劑法由于目前較少使用，無相關(guān)的工業(yè)裝置。

3 用作其他產(chǎn)品原料

3.1 制硫酸原料

硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉氣制酸是我國硫酸生產(chǎn)的主要方式，目前在我國的硫酸生產(chǎn)企業(yè)中以硫鐵礦制酸比例約20%[7-8]。

因硫膏屬含硫固體，硫含量超過常規(guī)硫礦石中硫含量，一般硫膏經(jīng)干燥后w(S)超過80%，因此可以作為替代硫礦原料，直接制硫酸。硫鐵礦制硫酸工藝流程見圖2。

圖2 硫鐵礦制硫酸工藝

一些礦山企業(yè)有附屬制硫酸裝置，生產(chǎn)的硫酸用于內(nèi)部開礦，因?qū)υ弦蟛桓?，并且在熔硫時均設(shè)有液硫機械過濾工藝，可以過濾其中的灰分雜質(zhì)。正常情況下，絡(luò)合鐵液相氧化副產(chǎn)硫磺除去水分之外所含雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在10%以下，可以通過在粗硫酸處理工藝中的熔硫過濾除去雜質(zhì)，達到制粗硫酸原料要求。

3.2 制石硫合劑原料

石硫合劑又名石灰硫磺合劑，是一種由生石灰、硫磺加水熬制而成的紅褐色透明液體。石灰硫黃合劑由石灰 、硫磺、加水煮制而成，常用配料質(zhì)量比為生石灰∶硫磺∶水=1∶2∶10，其中原料含硫、硫酸鈣鹽和水等。絡(luò)合鐵法脫硫副產(chǎn)硫膏成分可以達到要求。處理途徑需要附近有生產(chǎn)石硫合劑的廠家，同時處理量不大。

4 不同處理方案對比

副產(chǎn)硫磺作為固體廢棄物處理困難，而且成本較高，因此回收利用是必選之路。熔硫是常用的處理方法，采用熔硫混摻精制工藝可以解決直接熔硫產(chǎn)生的硫磺品質(zhì)問題。針對不同的絡(luò)合鐵法脫硫應(yīng)用環(huán)境，可采用不同的處理途徑。對不同的處理工藝對原料有所要求。硫膏不同處理途徑對比見表6。

表6 硫膏不同處理途徑對比

不同絡(luò)合鐵法脫硫裝置所產(chǎn)生的硫膏成分不同，處理后回收方案不同，可以采取的工藝有所差異。部分方法會產(chǎn)生二次廢物，所以選擇時需要考慮工藝可行性、經(jīng)濟性等因素。

最為經(jīng)濟可行的方案是不用預(yù)處理直接做為下游產(chǎn)品的原料，限于運送條件允許。硫漿精餾和熔硫方案都會產(chǎn)生大量廢水，需要有配套廢水處理裝置。直接熔硫法可以得到合格硫磺產(chǎn)品，但會產(chǎn)生一定量的固廢。摻混克勞斯法需要具備大產(chǎn)量克勞斯硫磺配套，溶劑法淬取要求淬取溶劑有較高安全性能。各種不同的處理工藝需要不同的應(yīng)用環(huán)境支撐。

5 結(jié)語

對于小規(guī)模，離石硫合劑廠和硫酸廠家近的，可以采取與相應(yīng)的廠家合作，在經(jīng)簡單的預(yù)處理后，硫膏可以送就近廠家進行處理。此處理方法為目前最經(jīng)濟處理方案。多級水洗、硫漿精餾和直接熔硫會產(chǎn)生“三廢”，有硫漿精餾法工業(yè)裝置，但對硫餅有一定要求。摻混克勞斯硫磺和溶劑法提純目前受一定條件制約，均未實現(xiàn)工業(yè)化。