劉珊珊，謝桂芳，李傳祥

（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建上杭 364200）

有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生的廢氣主要有環(huán)集煙氣、制酸尾氣和熔鑄煙氣，煙氣中含有大量的二氧化硫，如何實(shí)現(xiàn)高效脫硫和硫資源回收是冶煉企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。此外，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，多個(gè)省份已出臺(tái)大氣污染物限值排放的規(guī)定，特別是有色金屬冶煉行業(yè)，將執(zhí)行ρ(SO2)≤100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)冶煉企業(yè)脫硫技術(shù)升級(jí)提出更高要求。目前，國(guó)內(nèi)外主要的煙氣脫硫技術(shù)有干法、半干法和濕法脫硫。干法和半干法大多體積龐大、投資及運(yùn)行費(fèi)用較高，常用的工藝有活性焦法。濕法較為簡(jiǎn)單，多通過(guò)堿性脫硫劑來(lái)吸收煙氣中二氧化硫，反應(yīng)速度快，脫硫效率高，常用的工藝有雙氧水法、鈉堿法、濕式氨法，有機(jī)胺法、石灰石/石灰-石膏法、氧化鎂法、氧化鋅法等[1]。

目前國(guó)內(nèi)冶煉的制酸尾氣主要來(lái)自于銅、鎳、鉛、鋅、黃金等5 類(lèi)金屬的冶煉過(guò)程[2]，相比于環(huán)集煙氣，制酸煙氣量和煙氣成分很容易受前端冶煉系統(tǒng)煙氣量和煙氣成分變化的影響，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中容易出現(xiàn)煙氣量、煙氣成分等波動(dòng)大的情況，對(duì)尾氣脫硫系統(tǒng)的適應(yīng)性要求較高[3]。目前，常見(jiàn)的制酸尾氣脫硫方法有活性焦法、鈉堿法和雙氧水法等[4-5]，具體工藝比較見(jiàn)表1。

由表1可知，與其它幾種常用的脫硫方法比較，雙氧水脫硫技術(shù)可以適應(yīng)較高煙氣溫度、較大氣量、不同二氧化硫濃度的煙氣治理，具有流程簡(jiǎn)單、脫硫效率高、運(yùn)行費(fèi)用低，可以減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)。筆者主要探索雙氧水脫硫技術(shù)在冶煉制酸尾氣中的應(yīng)用。

表1 幾種脫硫工藝的比較

1 雙氧水脫硫技術(shù)在銅冶煉制酸尾氣中的應(yīng)用

1.1 工藝簡(jiǎn)述

某280 kt/a銅冶煉項(xiàng)目閃速爐和轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的冶煉煙氣經(jīng)余熱回收和電收塵后，經(jīng)動(dòng)力波洗滌、二轉(zhuǎn)二吸制酸，再用活性焦干法脫硫。由于在非正常情況下持續(xù)高濃度及頻繁大幅波動(dòng)尾氣加速活性焦粉化，二氧化硫去除效率受到影響，該項(xiàng)目將活性焦干法脫硫改造為雙氧水濕法脫硫。采用雙氧水脫硫工藝處理制酸尾氣，不僅可以滿(mǎn)足ρ(SO2)≤50 mg/m3的設(shè)計(jì)指標(biāo)，同時(shí)由于制酸尾氣較為潔凈，副產(chǎn)物稀硫酸可以直接回用到制酸系統(tǒng)內(nèi)部代替補(bǔ)充水使用，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 雙氧水法脫硫原理

過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑。雙氧水脫硫基本原理是將過(guò)氧化氫溶液加入到脫硫塔中，使過(guò)氧化氫與煙氣中的二氧化硫接觸，利用過(guò)氧化氫的氧化性將二氧化硫氧化為硫酸，從而進(jìn)入循環(huán)液中，實(shí)現(xiàn)煙氣中二氧化硫的分離，達(dá)到脫硫的效果[6]。其化學(xué)反應(yīng)方程式是：

H2O2+SO2→H2SO4

1.3 脫硫系統(tǒng)工藝流程

制酸尾氣從脫硫塔下部進(jìn)入，與塔內(nèi)噴淋的過(guò)氧化氫溶液逆流接觸，利用填料比表面積大的特性，在填料層完成氧化反應(yīng)，煙氣中的二氧化硫在此過(guò)程中生成硫酸。脫硫后煙氣經(jīng)脫硫塔上部的捕沫器去除其中的液體顆粒后，經(jīng)脫硫處理后的煙氣進(jìn)入濕式電除塵器中去除粉塵和SO3酸霧，最終經(jīng)煙道送入尾氣煙囪。吸收過(guò)程中消耗的雙氧水利用雙氧水泵加至脫硫塔。系統(tǒng)產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)泵送入稀硫酸儲(chǔ)槽暫存，再經(jīng)稀硫酸泵送入硫酸干吸系統(tǒng)或其他系統(tǒng)用于補(bǔ)充水或配酸使用。脫硫塔內(nèi)雙氧水濃度通過(guò)雙氧水計(jì)量泵的變頻來(lái)控制，通過(guò)將變頻與出口SO2濃度聯(lián)鎖，自動(dòng)控制加入塔內(nèi)的雙氧水，使w(H2O2)控制在0.1%～0.5%。雙氧水脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 雙氧水脫硫系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)

1.4 改造前后重點(diǎn)指標(biāo)及成本情況對(duì)比

經(jīng)改造后的脫硫系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)脫硫率達(dá)95%以上，尾排ρ(SO2)實(shí)際可控制在69 mg/m3以下，遠(yuǎn)低于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》SO2限值排放要求，實(shí)現(xiàn)SO2深度減排，且實(shí)際投資成本、運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于原活性焦脫硫系統(tǒng)，經(jīng)濟(jì)效益良好。具體技術(shù)指標(biāo)及成本對(duì)比情況見(jiàn)表3。

表3 改造前后脫硫系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)及成本對(duì)比

1.5 技術(shù)特點(diǎn)

1）脫硫效率高。因工藝原理為氧化還原反應(yīng)、氣液反應(yīng)，反應(yīng)速率快，脫硫效率能達(dá)到95%以上。

2）適應(yīng)系統(tǒng)能力強(qiáng)。雙氧水脫硫系統(tǒng)能處理較高濃度的SO2入口煙氣，且尾氣排放指標(biāo)較為穩(wěn)定。

3）控制精準(zhǔn)。可通過(guò)精準(zhǔn)控制雙氧水的投加量控制尾氣中SO2的排放濃度，當(dāng)塔內(nèi)w(H2O2)高于0.1%時(shí)，排放尾氣中ρ(SO2)能確保小于10 mg/m3。

4）工藝簡(jiǎn)單、流程短。煙氣與脫硫塔循環(huán)液逆向接觸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成稀硫酸，硫酸可以和水以任意比例混溶，不會(huì)過(guò)飽和結(jié)晶，造成結(jié)垢堵塞問(wèn)題；采取脫硫塔、電除霧器一體構(gòu)造，占地面積??；塔內(nèi)氣體分布均勻，工藝控制簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。

5）清潔生產(chǎn)。系統(tǒng)無(wú)新三廢產(chǎn)生、無(wú)二次污染，且反應(yīng)所產(chǎn)生的稀酸檢測(cè)指標(biāo)（除酸濃度外）符合GB/T534—2014《工業(yè)硫酸》濃硫酸一等品標(biāo)準(zhǔn)，可直接用做原干吸工序補(bǔ)水用，可增加產(chǎn)酸量300 t/a。

2 雙氧水脫硫技術(shù)在鋅冶煉制酸尾氣中的應(yīng)用

2.1 工藝簡(jiǎn)述

某鋅冶煉企業(yè)有兩期100 kt/a的鋅冶煉項(xiàng)目，鋅精礦焙燒產(chǎn)出的煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、兩級(jí)旋風(fēng)除塵器、電除塵器除塵凈化處理，收下的煙塵通過(guò)倉(cāng)式泵吹送到焙砂倉(cāng)，經(jīng)除塵凈化處理后的焙燒爐煙氣送硫酸車(chē)間制酸，制酸工藝流程為先進(jìn)的泡沫柱稀酸洗滌凈化、一級(jí)干燥、二次轉(zhuǎn)化二次吸收流程。制酸尾氣脫硫系統(tǒng)一期采用離子液脫硫工藝，二期采用活性焦脫硫工藝，鑒于一期離子液吸收系統(tǒng)使用年限較長(zhǎng)，系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，檢修頻繁，給正常生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)造成影響，二期活性焦吸收系統(tǒng)較難控制，當(dāng)二氧化硫濃度較低時(shí)吸附效果明顯，尾氣排放濃度過(guò)低，存在在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)出現(xiàn)無(wú)效數(shù)據(jù)的問(wèn)題，且原有2套脫硫系統(tǒng)年運(yùn)行維護(hù)成本較高，該鋅冶煉公司對(duì)2套脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，采用雙氧水作為脫硫劑代替離子液和活性焦，大大降低了運(yùn)營(yíng)成本。

2.2 脫硫系統(tǒng)工藝流程

雙氧水儲(chǔ)罐內(nèi)w(H2O2)27.5%雙氧水通入稀釋槽，加水稀釋到w(H2O2)8.5%的安全濃度后通入脫硫塔對(duì)制酸廠尾氣進(jìn)行噴淋。雙氧水液滴通過(guò)重力沉降，與制酸廠尾氣充分接觸，過(guò)氧化氫在酸性溶液中將二氧化硫氧化生成硫酸，硫酸回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。工藝流程見(jiàn)圖1。

2.3 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況及成本效益分析

原有離子液脫硫設(shè)備脫硫效率為96.1%，經(jīng)過(guò)改造后，脫硫效率為96.7%，外排ρ(SO2)為78 mg/m3，顆粒物 (ρ)為 26.8 mg/m3，2 種脫硫技術(shù)脫硫效率相當(dāng)，均能滿(mǎn)足GB25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。原有活性焦脫硫設(shè)備的脫硫效率為97%，改造后雙氧水脫硫設(shè)備的脫硫效率為95.2%，外排ρ(SO2)為86 mg/m3，顆粒物(ρ)為24.6 mg/m3，2種技術(shù)脫硫效果相當(dāng)。

采用離子液脫硫法的運(yùn)行成本（含人工、設(shè)備折舊費(fèi)）約700萬(wàn)元/a，主要是因?yàn)殡x子液價(jià)格高，約為38 000元/t，且采用離子液工藝需要蒸汽加熱升溫，蒸汽費(fèi)用較高。采用活性焦法脫硫的運(yùn)行成本（含人工、設(shè)備折舊費(fèi)）約為370萬(wàn)元/a，活性焦價(jià)格約為3 800元/t，全年用量不高，所以原料成本不高，但因?yàn)榛钚越构に囆枰秒娂訜嵘郎?，電耗較高。采用雙氧水脫硫法的原料成本居中，雙氧水大約1 200元/t，且雙氧水工藝電耗主要為3臺(tái)電機(jī)，電耗較小，年運(yùn)行成本約為221萬(wàn)元，成本最低。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程

3 雙氧水脫硫技術(shù)在黃金冶煉制酸尾氣中的應(yīng)用

3.1 工藝簡(jiǎn)述

某200 t/d金精礦冶煉公司焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度SO2含塵煙氣由沸騰焙燒爐排氣口排出進(jìn)入煙氣收塵系統(tǒng)，高溫?zé)煔膺M(jìn)入旋風(fēng)收塵器和電收塵器，回收的煙塵與精礦焙砂送酸浸、洗滌、過(guò)濾工序使用，收塵后的煙氣經(jīng)洗滌降溫、除霧后送“3+1”二轉(zhuǎn)二吸制酸系統(tǒng)制取硫酸。制酸尾氣原采用鈉堿法脫硫，但由于尾氣吸收塔捕沫效率低，造成煙囪帶沫及冒白煙現(xiàn)象加劇，且吸收尾氣后的溶液排至原料調(diào)漿，造成系統(tǒng)水量增加5 m3/d，水平衡難協(xié)調(diào)，外排產(chǎn)物硫酸鈉黏度較大，易引起尾氣吸收塔填料、噴頭及管道堵塞，運(yùn)行成本較高，該黃金冶煉公司于2015年進(jìn)行脫硫工藝改造，改為采用雙氧水法脫硫工藝，改造后的制酸尾氣處理工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 制酸尾氣處理工藝流程

3.2 脫硫系統(tǒng)工藝流程

通過(guò)計(jì)量泵將w(H2O2)27.5% 雙氧水打入循環(huán)液的上升管中，混合后進(jìn)入塔內(nèi)與氣體逆流接觸，使氣體中的SO2與液體中的H2O2反應(yīng)，生成硫酸。控制w(H2SO4)在30%左右，當(dāng)液位超過(guò)規(guī)定液位時(shí)，打開(kāi)產(chǎn)酸閥門(mén)，將稀酸送入稀酸儲(chǔ)槽內(nèi)；當(dāng)液位低于規(guī)定液位時(shí)，打開(kāi)補(bǔ)水閥門(mén)，將液位控制在安全范圍。

3.3 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況及成本效益分析

采用雙氧水脫硫工藝后，外排尾氣中ρ(SO2)小于150 mg/m3，ρ(NOx)小于250 mg/m3，排放指標(biāo)優(yōu)于地方工業(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，且系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行尾氣吸收塔阻力保持在1 kPa以?xún)?nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)減排降耗的效果，且改造后的尾氣吸收裝置運(yùn)行單位成本較低，節(jié)約費(fèi)用218萬(wàn)元/a，具有良好的社會(huì)、環(huán)境效益。改造前后工藝參數(shù)及成本對(duì)比情況見(jiàn)表4。

表4 改造前后脫硫系統(tǒng)工藝參數(shù)及成本對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

雙氧水法脫除制酸尾氣中的二氧化硫、回收副產(chǎn)品稀硫酸工藝在銅、鋅、黃金冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中都得到了成功應(yīng)用，運(yùn)行穩(wěn)定，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)踐證明，雙氧水法用于制酸尾氣脫硫是較理想的方法，不產(chǎn)生固體廢物，運(yùn)行成本不高，產(chǎn)生的稀硫酸可以用于干吸工序補(bǔ)水，屬于典型的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，值得大規(guī)模推廣使用。