黃嵐，張順喜，劉霞，王文清

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

偶氮染料廢水由于組分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)，常規(guī)方法處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前在超聲波技術(shù)[1-2]、膜分離法[3-4]、Fenton法[5-6]、電化學(xué)法[7]、吸附法[8-10]等各種處理方法中，吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好、吸附劑來源廣泛等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理。

本實(shí)驗(yàn)選取水產(chǎn)加工廢棄物草魚魚鱗為原料，用HNO3浸泡制備改性草魚魚鱗吸附劑，并探究其對(duì)染料廢水甲基橙的吸附效果，在此基礎(chǔ)上，通過吸附等溫線和吸附過程動(dòng)力學(xué)分析，探討HNO3改性魚鱗粉對(duì)甲基橙的吸附機(jī)理，為進(jìn)一步開發(fā)利用魚鱗作為廢水中甲基橙吸附劑提供一些理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HNO3、甲基橙均為分析純。

7200分光光度計(jì)；THZ-C臺(tái)式恒溫振蕩器；PHS-3G pH計(jì)；DHG-9147A電熱恒溫干燥箱；XRD-7000 X射線衍射儀；Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀；De-2000G粉碎機(jī)。

1.2 HNO3改性魚鱗吸附劑的制備

從常青花園農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)收集到的新鮮草魚魚鱗用自來水清洗干凈，60 ℃的烘箱中干燥至卷曲，將干燥后的魚鱗破碎過40目篩，制成魚鱗粉備用。取一定量的干燥魚鱗粉加入一定量的HNO3溶液，浸泡一定的時(shí)間，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，裝瓶密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL一定濃度的甲基橙模擬廢水置于 250 mL 碘量瓶中，加入一定量的HNO3浸泡改性魚鱗粉后，在恒溫振蕩器振蕩反應(yīng)吸附一定時(shí)間，取出靜置10 min，取上清液3 500 r/min條件下離心分離并取上清液用可見分光光度計(jì)于470 nm處測(cè)其A。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(A=0.019C+0.003，R2=0.999)計(jì)算剩余的甲基橙濃度，由公式計(jì)算HNO3浸泡改性魚鱗粉對(duì)甲基橙的去除率(E)和吸附容量(qt)。

其中，C1、Ct、m、V分別為甲基橙初始濃度(mg/L )，吸附后甲基橙濃度(mg/L)，HNO3浸泡改性魚鱗粉的投加量(g)，溶液體積(L)。

通過HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙的去除率和吸附容量的計(jì)算，考察甲基橙初始濃度、改性魚鱗的投加量、吸附反應(yīng)時(shí)間等對(duì)HNO3改性魚鱗粉吸附甲基橙性能的影響。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

改性前后的魚鱗粉用FTIR和XRD進(jìn)行測(cè)試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3改性魚鱗的探究

取一定量的魚鱗粉分別加入不同濃度的HNO3溶液中浸泡2 h制得改性魚鱗吸附劑。取0.1 g HNO3改性魚鱗粉于50 mL甲基橙染料模擬廢水溶液(50 mg/L)中，置于恒溫振蕩器中振蕩2 h。HNO3改性魚鱗過程中HNO3濃度對(duì)甲基橙吸附結(jié)果見圖1。

由圖1可知，用HNO3改性的魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙的去除率有顯著升高。1 mol/L HNO3浸泡的魚鱗粉對(duì)甲基橙的去除率達(dá)80%，與未改性相比去除率提升了10倍；隨著HNO3濃度的進(jìn)一步提升，去除率沒有顯著提高，而且酸液不易處理，為節(jié)約酸的使用量，因此本實(shí)驗(yàn)選用1 mol/L HNO3改性。

圖1 HNO3濃度對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of HNO3 concentration on modification

用1 mol/L HNO3對(duì)魚鱗粉進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間對(duì)吸附效果的影響見圖2。

圖2 HNO3浸泡時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.2 Effect of soaking time of HNO3 on adsorption

由圖2可知，用1mol/L的HNO3將魚鱗粉浸泡3 h制得的改性吸附劑對(duì)甲基橙染料的吸附效果最好。此時(shí)測(cè)定的最佳去除率約75%。趨勢(shì)基本上是去除率先升高再下降，但升高很緩慢。因此，實(shí)驗(yàn)中選用1 mol/L HNO3浸泡魚鱗粉3 h制得實(shí)驗(yàn)所用的改性魚鱗吸附劑。

2.2 魚鱗的表征

2.2.1 FTIR圖 魚鱗通過HNO3浸泡改性后，F(xiàn)TIR 圖譜分析結(jié)果見圖3。

圖3 HNO3改性前后魚鱗的紅外光譜Fig.3 The IR image of HNO3 modified fish scale

2.2.2 XRD分析 HNO3浸泡改性魚鱗后進(jìn)行XRD分析，與未改性XRD對(duì)比，結(jié)果見圖4。

圖4 改性前后的魚鱗吸附劑的XRD分析結(jié)果Fig.4 XRD analysis results of modified fish scale adsorbent

由圖4可知，用HNO3改性前后魚鱗吸附劑的XRD波形基本一致，其中第一個(gè)峰是魚鱗中的膠原蛋白峰[11]，用HNO3處理后的魚鱗中的膠原蛋白的衍射峰較改性前相比，明顯變寬，說明魚鱗經(jīng)HNO3浸泡改性后結(jié)晶度變差。

綜合FTIR及XRD圖說明魚鱗用HNO3改性后，溶解了其中部分羥基磷灰石，從而通過改變其物理結(jié)構(gòu)而提高對(duì)甲基橙吸附效果。

2.3 改性魚鱗吸附性能影響因素測(cè)試

2.3.1 甲基橙染料初始濃度對(duì)吸附的影響 由 圖5 可知，HNO3改性魚鱗對(duì)甲基橙染料的吸附容量隨著甲基橙初始濃度的增大而逐漸升高，而對(duì)甲基橙的去除率卻有所下降。當(dāng)甲基橙初始濃度為 100 mg/L 時(shí)，此時(shí)去除率為78.9%，吸附容量為 8 mg/g。在100 mg/L甲基橙的條件下，HNO3改性吸附劑對(duì)甲基橙染料的吸附效果和HNO3改性吸附劑的利用效率均比較理想。因此，本實(shí)驗(yàn)確定廢水甲基橙初始濃度以100 mg/L為宜。

圖5 甲基橙初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of initial methyl orangeconcentration of on adsorption

2.3.2 HNO3改性魚鱗吸附劑投加量對(duì)吸附的影響 由圖6可知，隨著HNO3改性魚鱗吸附劑投加量的增加，吸附劑對(duì)甲基橙的去除率逐漸升高，而對(duì)甲基橙的吸附容量卻有所下降。當(dāng)魚鱗投加量 >0.5 g 時(shí)，去除率升高變緩，而過此點(diǎn)后吸附容量依然快速降低，此點(diǎn)離吸附容量和去除率的交點(diǎn)最近，而且對(duì)甲基橙的去除率相對(duì)來說也較好，說明在HNO3改性魚鱗吸附劑用量為0.5 g時(shí)對(duì)甲基橙染料的吸附效果和HNO3改性吸附劑的利用效率都比較理想。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附劑的用量為0.5 g，即10 g/L。

圖6 改性魚鱗用量對(duì)去除率的影響Fig.6 Effect of the dosage of modified fishscale on the removal

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 由圖7可知，隨著HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙染料吸附接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙染料的去除率不斷增加，1 h內(nèi)去除率快速上升，2 h后吸附基本上達(dá)到平衡。因此，本實(shí)驗(yàn)的吸附接觸最佳時(shí)間為2 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of adsorption time on removal

2.3.4 吸附溫度的影響 由圖8可知，溫度對(duì)魚鱗吸附甲基橙染料有較明顯的影響。HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙的去除率隨著溫度的升高而逐漸降低，在20～25 ℃時(shí)吸附率變化不明顯，尤其是溫度超過30 ℃后，吸附率均較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度不利于對(duì)甲基橙染料的吸附?？紤]到實(shí)際情況，選擇常溫(20～25 ℃)為最佳的吸附溫度。

圖8 溫度對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of adsorption temperature on the removal

2.3.5 pH對(duì)吸附的影響 由圖9可知，HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙的去除率與溶液酸堿性有關(guān)，強(qiáng)酸強(qiáng)堿不利于吸附，導(dǎo)致去除率較低，吸附率約70%；pH在4～9即弱酸弱堿的條件下，吸附率比較平緩，約82%。因此，實(shí)驗(yàn)水樣pH在4～9之間對(duì)甲基橙的吸附均有利。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是魚鱗用HNO3處理后主要是溶解其中的礦物質(zhì)羥基磷灰石，膠原蛋白仍是其主要成分，膠原蛋白中含有羧基、氨基、羰基等官能團(tuán)，pH變化會(huì)改變改性魚鱗表面的電位，同時(shí)也會(huì)改變甲基橙分子的電位。當(dāng)pH合適時(shí)，改性魚鱗吸附劑與甲基橙分子之間由于靜電作用而結(jié)合[12]。

圖9 pH對(duì)去除率的影響Fig.9 Effect of pH on the removal

2.4 吸附等溫線

用Langmuir及Freundlich吸附等溫方程[13]對(duì)HNO3改性魚鱗對(duì)甲基橙吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖10和表1。

圖10 HNO3改性魚鱗對(duì)甲基橙的等溫吸附數(shù)據(jù)擬合Fig.10 Langmuir and Freundlich isotherms for methylorange adsorbed onto HNO3 modified fish scalesa.Langmuir等溫模型；b.Freundlich等溫模型

表1 等溫線擬合參數(shù)的結(jié)果Table 1 Isothermal parameters for adsorption

Langmuir吸附等溫式：

Freundlich吸附等溫式：

其中，Ce、qm、qe、b、KF分別為吸附平衡濃度(mg/L)，最大吸附量(mg/g)，平衡吸附量(mg/g)，Langmuir吸附等溫式常數(shù)(L/mg)以及Freundlich吸附等溫式常數(shù)[mg1+n/(Ln·g)]。

由圖10可知，與Langmuir模型相比，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述魚鱗經(jīng)HNO3浸泡改性后對(duì)甲基橙染料的等溫吸附過程。相關(guān)系數(shù)(R2)>0.99，表明該過程是以物理吸附為主，包含化學(xué)吸附的多層吸附，其中吸附強(qiáng)度常數(shù)n=1.222 5>1，表明魚鱗經(jīng)HNO3浸泡改性制得的吸附劑對(duì)甲基橙的吸附為優(yōu)惠吸附[13]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

甲基橙初始濃度(100 mg/L)、HNO3改性魚鱗的投加量(0.5 g)、不改變模擬廢水的pH，在恒溫(25 ℃)振蕩器上振蕩吸附，考察不同的時(shí)間對(duì)甲基橙吸附量的影響，對(duì)其結(jié)果采用動(dòng)力學(xué)模型[13]進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖11。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

其中，k1、k2、qe、qt分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附反應(yīng)速率常數(shù)[g/(mg·min)]，平衡吸附量(mg/g)以及t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附容量(mg/g)。

圖11 HNO3改性魚鱗吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Fig.11 Parameters of two kinetic models for the absorptionof methyl orange onto HNO3 modified fish scalesa.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)；b.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

由圖11可知，通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程得到理論吸附量(qe)為8.410 4 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量8.3 mg/g較為接近。并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。說明HNO3改性魚鱗對(duì)甲基橙染料的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié)論

(1)魚鱗粉用1 mol/L的HNO3溶液浸泡3 h制得的吸附劑對(duì)甲基橙染料的吸附效果較好。

(3)常溫(20～25 ℃)，pH為4～9，HNO3浸泡改性魚鱗投加量為10 g/L對(duì)100 mg/L的甲基橙的吸附效果較好，振蕩吸附2 h達(dá)吸附平衡。

(4)Freundlich模型能更好地描述HNO3改性魚鱗吸附劑對(duì)甲基橙染料的等溫吸附過程，且以物理吸附為主，包括化學(xué)吸附的多層吸附，其中n>1，也說明這是一種優(yōu)惠吸附。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(5)改性魚鱗對(duì)甲基橙的吸附性能好，具有良好的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。