敬雙怡，范保建，于玲紅，李衛(wèi)平，楊文煥，殷震育，孫巖柏

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

焦化廢水成分復(fù)雜，具有生物毒性且可生化性較低[1-2]。普通生化處理對于廢水中難降解物質(zhì)降解程度有限，出水往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)[3-4]，污染受納水體，生化處理前預(yù)處理顯得格外重要。

電芬頓技術(shù)能快速降解有機(jī)污染物，在工業(yè)廢水處理中取得了良好效果[5-7]?，F(xiàn)階段泡沫銅電芬頓技術(shù)對焦化廢水研究主要集中在對TOC、苯酚等常規(guī)指標(biāo)的去除效果及H2O2和羥基自由基(·OH)的產(chǎn)率上[8-9]。本研究選用泡沫銅電芬頓技術(shù)對焦化廢水預(yù)處理，分析處理過程中溶解性有機(jī)物(DOM)的去除規(guī)律及對后續(xù)處理單元可生化性的研究，從新的角度揭示泡沫銅電芬頓體系在焦化廢水預(yù)處理過程中的作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用水，取自包頭市某大型鋼鐵企業(yè)焦化廠調(diào)節(jié)池，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后存放于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?，主要進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表1；七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸、無水硫酸鈉、重鉻酸鉀、1，10-菲啰啉、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸-硫酸銀等均為分析純。

UV3200型紫外可見光分光光度計；KHCOD-12型標(biāo)準(zhǔn)COD消解儀；BOD 培養(yǎng)箱；TOC-VWP測定儀；thermo Fisher Escalab 250型紅外光譜儀；F-4600熒光光譜儀。

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The water quality properties of coking wastewater

1.2 實驗方法

實驗裝置容積為500 mL的有機(jī)玻璃容器，配備有磁力攪拌器、直流穩(wěn)壓電源，空氣泵，氣體流量計，見圖1。

圖1 泡沫銅陰極電芬頓反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electric Fenton foam coppercathode reaction device

以熱分解法制備的Ti/RuO2-ZrO2-Ce鈦基金屬氧化物涂層電極為陽極(長70 mm，寬30 mm，厚度1 mm)，泡沫銅作為陰極(長130 nm，寬60 mm，厚度1.6 mm)，陽極材料放置在反應(yīng)器的中心，泡沫銅圍繞在陽極周圍。反應(yīng)裝置下部設(shè)置有兩個帶孔隔板，底層放置轉(zhuǎn)子，上層放置曝氣頭。實驗前去除泡沫銅表面雜質(zhì)，保證表面清潔[10]，并以H2SO4調(diào)節(jié)pH值和以Na2SO4作為電解質(zhì)溶液的廢水預(yù)曝氣30 min，使溶解氧達(dá)到飽和，加入硫酸亞鐵。通電反應(yīng)，實驗過程中保持曝氣和使用磁力轉(zhuǎn)子攪拌，保證溶液混合均勻和增大傳質(zhì)效率，每隔一段時間取樣并對水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測。

1.3 分析表征

COD測定采用重鉻酸鉀消解法；TOC采用TOC分析儀測定；紫外可見光譜分析采用紫外-分光光度計，掃描條件：光度模式為Abs，波長范圍190～400 nm，速度100 nm/min，間隔為0.5 nm。傅里葉紅外光譜掃描采用紅外光譜儀，薄膜法制備樣品。三維熒光光譜掃描采用熒光光譜儀，熒光光譜掃描條件：光源為150 W氙燈，PMT電壓500 V，激發(fā)波長Ex為220～400 nm，發(fā)射掃描波長Em為250～550 nm，掃描間隔均為5 nm，掃描速度為 12 000 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時間與降解效果關(guān)系

根據(jù)已有資料與文獻(xiàn)，控制反應(yīng)條件為pH值為3，F(xiàn)e2+濃度為0.3 mmol/L，電流大小為300 mA，探究電解時間(0，30，60，90，120，150，180 min)對焦化廢水中TOC、總氮的去除影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 反應(yīng)時間對TOC濃度及其去除率的影響Fig.2 Effect of reaction time on TOC concentrationand its removal rate

圖3 反應(yīng)時間對總氮濃度及其去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on TN concentrationand its removal rate

由圖2和圖3可知，泡沫銅陰極電芬頓體系在反應(yīng)180 min時焦化廢水中TOC、總氮的去除率分別達(dá)到62.14%，70.82%，處理效果相較于馬放等[11]得出的結(jié)論分別高出了4.06%，2.68%。究其原因可能是陽極鈦基金屬氧化物涂層電極材料中引入Ce優(yōu)化了電極表面的結(jié)構(gòu)和形貌，增大了涂層的比表面積，提高了電極表面活性位點的數(shù)量，Cu2+可能會借助反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物(醌類物質(zhì))生成Cu+，Cu+催化H2O2分解生成·OH，Ce3+可能促進(jìn)體系內(nèi)醌類物質(zhì)的形成，加快Fe3+與Fe2+的循環(huán)效能，在一定程度上提高了芬頓體系中H2O2分解生成·OH 的速率，增強(qiáng)了對焦化廢水中有機(jī)污染物的降解能力[12]。在反應(yīng)開始的前60 min內(nèi)，TOC、總氮濃度均快速下降，去除率快速升高，分別達(dá)到了45.26%，39.26%，隨著反應(yīng)時間的增長，去除率逐漸上升，但降解速率逐漸減慢，曲線均趨向平緩。在后續(xù)反應(yīng)的120 min內(nèi)TOC、總氮的去除率也只增加了25%左右，表明前60 min反應(yīng)時間內(nèi)易降解有機(jī)物首先被快速降解，隨著反應(yīng)時間的增加，易降解小分子有機(jī)物含量逐漸減少，難降解大分子有機(jī)物含量逐漸積累，不利于去除率的提高。有研究顯示，陰極電芬頓系統(tǒng)產(chǎn)生的·OH可以把難降解大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解小分子有機(jī)物，此過程產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，降解需要花費更長的時間，降解速率大大下降[13]。

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

紫外可見光譜分析能夠表征有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)以及分子大小等特性，反應(yīng)分子內(nèi)部能級分布狀況，可以通過吸收峰的識別和UV參數(shù)的變化揭示有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)方面的性質(zhì)，從而揭示焦化廢水中有機(jī)物的變化情況[14]。不同反應(yīng)時間紫外可見光譜見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間紫外可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectrum of different reaction time

由圖4可知，原水以及各階段的處理出水在190～300 nm之間均存在較強(qiáng)的吸收帶，并且在190～200 nm，200～250 nm和250～300 nm之間出現(xiàn)了3個明顯的吸收峰，在300～400 nm之間存在較小的吸收強(qiáng)度，吸光度逐漸趨近于零，表明焦化廢水中含有大量的單環(huán)芳香族化合物和少量多環(huán)芳烴以及雜環(huán)化合物[15]。焦化廢水原水在192，220，270 nm 處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別對應(yīng)著芳香族化合物的三個特征吸收峰，表明焦化廢水中有機(jī)物主要以芳香族化合物為主。這三個吸收峰相較于苯環(huán)的特征吸收峰均發(fā)生了紅移，焦化廢水中芳香族化合物多為苯環(huán)與給電子基團(tuán)連接成的多環(huán)化合物，多環(huán)化合物由于其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，相較于單環(huán)化合物更難處理[16]。在200～250 nm波長范圍內(nèi)4個 反應(yīng)時間段中均出現(xiàn)了明顯吸收峰，表明均存在單環(huán)芳香族化合物或共軛雙鍵類化合物，共軛雙鍵中單鍵與雙鍵鍵長趨于平均，比獨立雙鍵更穩(wěn)定。隨著反應(yīng)時間的增長，192 nm處吸收峰和220 nm處吸收峰強(qiáng)度大大減弱，270 nm處吸收峰逐漸消失，芳香族化合物得到有效的降解。紫外吸收光譜強(qiáng)度曲線有逐漸向橫軸貼近的趨勢，光譜曲線與橫軸之間所圍出的圖形積分面積逐漸減小，出水水樣紫外可見光譜吸收強(qiáng)度大大降低，廢水中的有機(jī)物濃度逐步下降[17]。分子量參數(shù)(M)為250 nm與365 nm紫外吸光度之比，M值與分子量大小呈反比，根據(jù)M值可以估算分子的大小。M值在四個反應(yīng)時間段中分別為30，5，5.06和7.16，小分子有機(jī)物含量先降低后升高，可能是廢水中小分子有機(jī)物首先被快速降解，隨著反應(yīng)時間的增長大分子有機(jī)物逐漸轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，使得小分子有機(jī)物的含量逐漸上升，與前文中去除率下降情況相一致[12]。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜根據(jù)譜帶的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度，提供官能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率，可以反映分子結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行官能團(tuán)鑒定[18-19]。原水與電芬頓反應(yīng)180 min時出水水質(zhì)的FTIR光譜見圖5。

圖5 最佳條件出水與原水FTIR光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of raw water and effluent waterunder optimum conditions

2.4 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜是通過同時改變激發(fā)波長和發(fā)射波長來獲得物質(zhì)的熒光強(qiáng)度信息，不同的熒光物質(zhì)具有不同的熒光強(qiáng)度和不同位置的特征熒光峰，以鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)，從而反映出焦化廢水中溶解性有機(jī)物的熒光特性信息[22]。不同電解時間焦化廢水電芬頓降解過程中三維熒光光譜圖變化見圖6。

圖6 不同反應(yīng)時間三維熒光光譜圖Fig.6 3D fluorescence spectrum of different reaction time

由圖6可知，焦化廢水原水與電芬頓各階段處理出水中均顯示出多個特征熒光峰，分別是熒光峰A-類酪氨酸(Ex/Em=270/300 nm)；熒光峰B-類色氨酸(Ex/Em=280/346 nm)；熒光峰C-芳香族蛋白類物質(zhì)[Ex/Em=(220～230)nm/(285～305)nm]；熒光峰D-芳香族蛋白類物質(zhì)與類富里酸物質(zhì)[Ex/Em=(225～240)nm/(350～410)nm]；熒光峰E-類富里酸[Ex/Em=(237～260)nm/(400～500)nm]，原水中含有可溶性微生物類副產(chǎn)物、芳香族蛋白類物質(zhì)、類色氨酸物質(zhì)以及類富里酸物質(zhì)。由熒光強(qiáng)度上可以看出，焦化廢水原水與出水中熒光峰A強(qiáng)度最大，焦化廢水中類酪氨酸是主要熒光團(tuán)，可溶性微生物類副產(chǎn)物在焦化廢水原水與出水中占據(jù)比例較大且不易被去除。隨著電解時間的增加，熒光強(qiáng)度均有明顯的變化，熒光峰C和熒光峰E逐漸消失，熒光峰A強(qiáng)度減少了83.8%，熒光峰B強(qiáng)度減少了72.6%，熒光峰D強(qiáng)度減少了52.2%，說明焦化廢水中熒光物質(zhì)發(fā)生了降解，降解后并沒有產(chǎn)生其他的熒光物質(zhì)。同時在降解過程中熒光峰B在三維熒光指紋區(qū)觀測到發(fā)生紅移現(xiàn)象，主要是中間產(chǎn)物降解過程中可能產(chǎn)生了功能性官能團(tuán)[23]。

2.5 可生化性分析

BOD5/COD(B/C)是五日生物化學(xué)需氧量與化學(xué)需氧量的比值，是污水中有機(jī)物可生物降解的重要指標(biāo)。焦化廢水成分復(fù)雜，廢水中含有大量的難降解有機(jī)物，廢水可生化性差，生物處理由于其經(jīng)濟(jì)性與適應(yīng)性較強(qiáng)，仍為目前焦化行業(yè)處理廢水的主要手段，預(yù)處理的目的是在去除一部分有機(jī)物的同時，提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理單元提供有利條件。原水的B/C值為0.08±0.01，屬于難生物降解廢水，結(jié)合紫外可見光譜、傅里葉紅外光譜和三維熒光光譜分析，廢水中含有種類繁多、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的醇類、有機(jī)酸和芳香族化合物等物質(zhì)，是廢水可生化性偏低的主要原因，不宜直接采用生化處理。探究泡沫銅電芬頓體系不同反應(yīng)時間對提高可生化性的處理效果，結(jié)果見圖7。

圖7 不同反應(yīng)時間COD濃度與B/C值變化圖Fig.7 Variation of COD concentration and B/C valuewith different reaction time

由圖7可知，隨著電解時間增長，COD濃度逐漸下降，B/C值逐漸升高，在反應(yīng)時間180 min時，B/C值達(dá)到0.31，廢水可生化性顯著提高。結(jié)合紫外可見光譜、傅里葉紅外光譜與三維熒光光譜測定分析，發(fā)現(xiàn)泡沫銅電芬頓體系可以降低廢水中高分子量物質(zhì)分子鏈長度并礦化小分子量有機(jī)物，將部分難生化降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生化降解的有機(jī)物，提高廢水可生化性，達(dá)到了適合生物處理的水平[24]。上述研究表明，泡沫銅電芬頓體系可以降解轉(zhuǎn)化焦化廢水中大分子量的難降解有機(jī)污染物，提高了焦化廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理單元提供有利條件。

3 結(jié)論

(1)以熱分解法制備Ti/RuO2-ZrO2-Ce鈦基金屬氧化物涂層電極為陽極，泡沫銅為陰極，電芬頓體系在反應(yīng)條件pH為3，F(xiàn)e2+濃度為0.3 mmol/L，電流大小為300 mA，反應(yīng)時間180 min時TOC、總氮去除率分別達(dá)到62.14%，70.82%。

(3)三維熒光光譜顯示焦化廢水原水中主要熒光峰A為類酪氨酸，含有可溶性微生物的副產(chǎn)物，經(jīng)過處理后各熒光峰A-類酪氨酸、熒光峰B-類色氨酸、熒光峰D-芳香族蛋白類物質(zhì)與類富里酸物質(zhì)強(qiáng)度分別減少了83.8%，72.6%，52.2%，熒光峰C-芳香族蛋白類物質(zhì)和熒光峰E-類富里酸逐漸消失，有機(jī)物組分與濃度明顯下降。

(4)泡沫銅電芬頓技術(shù)可以降低焦化廢水中高分子量物質(zhì)分子鏈并礦化小分子量有機(jī)物，經(jīng)過預(yù)處理后，焦化廢水可生化性顯著提高，B/C值由處理前的0.08提高到0.31，達(dá)到可生物降解的程度。