白亞星，趙潤澤，黃宏霞，楊 蕊，熊瑾儀

(湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

光催化氧化處理污染物是近年來一個比較活躍的研究領(lǐng)域，其原理是光催化劑在光照下?lián)碛醒趸€原污染物的能力，合適的光催化劑對污染物進(jìn)行催化降解，可以達(dá)到理想的效果[1]。光催化劑的種類有很多，例如氧化鋅、氧化錫[2]， 一些銀鹽[3]、卟啉[4]等物質(zhì)也有催化性質(zhì)，但是大部分的光催化劑都存在穩(wěn)定性和重復(fù)使用性較差的問題[5]，對人體也不太安全。在已知的光催化劑中，二氧化鈦憑借本身優(yōu)良的性質(zhì)脫穎而出，有著良好的應(yīng)用前景[6]。二氧化鈦本身綠色環(huán)保，對人體也比較友好，有著優(yōu)良的重復(fù)使用性。

碳量子點(diǎn)是一種新型的量子點(diǎn)，與傳統(tǒng)的量子點(diǎn)相比，它的原料來源更加廣泛，成本更低，性能也比較穩(wěn)定，而且具有良好的生物相容性和較低的細(xì)胞毒性[7]，對環(huán)境的危害很小，有著良好的應(yīng)用前景[8-9]。在過去的研究中，研究者制備碳量子點(diǎn)的方法大概可以分為兩類：自上而下合成法和自下而上合成法[10]。自上而下合成法是從大尺寸的碳源如石墨碳棒上面剝離出極小的碳量子點(diǎn)，自下而上合成法則是將有機(jī)小分子或者低聚物作為碳源來制備出碳量子點(diǎn)，如水熱法等。

本文以油菜秸稈為碳源，采用水熱法制備得到CQDs，再與P25復(fù)合得到CQDs-P25，并以偶氮染料羅丹明B為模擬污染物，探討CQDs-P25在可見光條件下的光催化降解性能，并研究不同影響因素對光催化降解過程的影響及可能的降解機(jī)理。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

油菜秸稈粉末(過100目篩)，其余試劑皆為市售分析純。所用儀器有UV-5200紫外可見分光光度計(jì)(上海元析)、FA1004分析天平(上海菁華)、SHZ-82水浴恒溫振蕩器(常州億能)、P2F-6020真空鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏)、GM-0.33A隔膜真空泵(天津津騰)、SXL-1008程控箱式電爐(上海精宏)、PHS-3C pH計(jì)(上海雷磁)、BL-GHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀(上海) 。

1.2 CQDs-P25復(fù)合材料的制備

1.2.1 油菜秸稈碳量子點(diǎn)的制備

稱取5 g油菜秸稈粉末，加入60 mL純水，攪拌均勻后超聲30 min。放到電爐中，200 ℃環(huán)境下保持6 h。待爐內(nèi)冷卻至室溫，從電爐中取出，得到棕褐色液體，進(jìn)行過濾，過濾后的液體用透析袋(MD44，NW1000)在純水中透析。透析完成后的碳量子點(diǎn)溶液，保存在4 ℃冷藏環(huán)境中。

1.2.2 P25與油菜秸稈碳量子點(diǎn)的復(fù)合過程

分別稱取0.25、0.50、0.80 g P25粉末，加入備用碳量子點(diǎn)溶液5 mL，編號記錄。攪拌10 min，待混合均勻后，放入真空干燥箱，80 ℃環(huán)境真空烘干，得到不同碳量子點(diǎn)摻雜比例的CQDs-P25復(fù)合樣品。制備完成的樣品粉末呈淺褐色，顏色隨碳量子點(diǎn)摻雜比例的增高加深。記錄各個樣品碳量子點(diǎn)摻雜比例，分別標(biāo)記為CQDs-P25-1、CQDs-P25-2、CQDs-P25-3，裝袋備用。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量樣品，置于石英管內(nèi)，加入5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH并放置轉(zhuǎn)子。將石英管放到光化學(xué)反應(yīng)儀中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在無光環(huán)境下暗反應(yīng)一段時間后，吸取混合溶液離心后測定其吸光度。暗反應(yīng)完成后，開始進(jìn)行光反應(yīng)。設(shè)置光照環(huán)境，光源為日照燈，其余條件與暗反應(yīng)相同。光化學(xué)反應(yīng)一段時間后，關(guān)閉光源，吸取混合溶液離心后測定吸光度。再次進(jìn)行光反應(yīng)3次，測定每次溶液吸光度。將測定的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得出濃度值，羅丹明B的降解率D由下式計(jì)算可得。

式中：C0為羅丹明B溶液初始濃度(mg/L)，Ct為光催化降解反應(yīng)進(jìn)行tmin后羅丹明B溶液的濃度(mg/L)。

1.4 影響因素實(shí)驗(yàn)

選擇50 mL濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液作為反應(yīng)體系，稱取不同樣品，投加量分別為0.00、0.10、0.15 g，調(diào)節(jié)混合溶液初始pH分別為3、5、7、9、11，其余條件保持相同。取樣時間間隔30 min，測定各階段羅丹明B溶液的吸光值，并計(jì)算相應(yīng)階段復(fù)合樣品對羅丹明B溶液的降解率。

1.5 猝滅實(shí)驗(yàn)

分別稱取4份0.15 g CQDs-P25-1，轉(zhuǎn)移到石英管內(nèi)，加入5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL。其中3份分別添加一定量的異丙醇、甲醇、對苯醌，其余條件保持一致。每間隔30 min吸取一次混合溶液，離心后測定吸光度，計(jì)算得出樣品在每階段的降解率。

1.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

稱取0.15 g CQDs-P25-1 樣品，移取5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL，其余條件保持不變，重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后收集所有混合溶液，離心后獲得樣品粉末，用清水清洗干凈，作為第二次光催化降解實(shí)驗(yàn)所用樣品，重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作直至復(fù)合樣品對羅丹明B溶液降解效果明顯變差。測定每次實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)階段的混合溶液吸光度，記錄并計(jì)算分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征分析

圖1為CQDs在紫外線照射條件下熒光顯微鏡所拍下的圖像。

圖1 CQDs在熒光顯微鏡下的圖像

從圖1中可以看出，以油菜秸稈為碳源前驅(qū)體所制備出的碳量子點(diǎn)具有光致發(fā)光特性，能在紫外照射下發(fā)出熒光。

樣品P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3的XRD譜圖見圖2。

圖2 P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3的XRD譜圖

從圖2可以看出，復(fù)合樣品的所有特征衍射峰與P25保持一致。隨著復(fù)合樣品中碳量子點(diǎn)的摻雜比例增高，相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度減弱。在復(fù)合樣品的XRD光譜圖像中，未發(fā)現(xiàn)與碳量子點(diǎn)相關(guān)的明顯衍射峰，可能是因?yàn)楸籔25的光譜圖像覆蓋和制備樣品中碳量子點(diǎn)含量低的原因[11]。

2.3 不同碳量子點(diǎn)摻雜比例樣品對羅丹明B的光催化降解效果

我們對不同摻雜比例的CQDs-P25樣品在可見光光照下降解羅丹明B的效果進(jìn)行了測試。P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3在不同反應(yīng)時間降解率的變化見圖3。

圖3 不同碳量子點(diǎn)摻雜比例的CQDs-P25對羅丹明B的降解率

由圖3可知， P25降解羅丹明B的速率明顯慢于相同投加量的復(fù)合樣品(CQDs-P25)，其中CQDs-P25-1的降解效果最好，最終降解率為94.66%，CQDs-P25-2、CQDs-P25-3的降解率依次為73.76%、49.34%。這些數(shù)據(jù)表明，隨著碳量子點(diǎn)摻雜比例越大，復(fù)合樣品對羅丹明B的降解效果變得越好。這說明P25與CQDs真空復(fù)合后，其光催化性能得到了明顯敏化，光催化降解能力有了明顯增強(qiáng)。

2.4 不同投加量的CQDs-P25對光催化降解羅丹明B的影響

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，改變反應(yīng)體系中樣品CQDs-P25-1的投加量，羅丹明B的降解效果也隨之發(fā)生變化，不同反應(yīng)時間的降解率變化如圖4所示。

從圖4中我們可以看出，隨著樣品投加量的增加，羅丹明B的降解效果也隨之增加。在實(shí)驗(yàn)的最后階段，0.1 g樣品CQDs-P25-1對羅丹明B溶液的降解率為94.66%，投加量為0.15 g時，樣品對羅丹明B的降解率則接近100%，這些數(shù)據(jù)表明：增大投加量，CQDs-P25-1對羅丹明B的降解率也隨之增加。

圖4 不同投加量的CQDs-P25對光催化降解羅丹明B的影響

2.5 初始pH對CQDs-P25降解羅丹明B的影響

體系初始pH對CQDs-P25-1樣品降解羅丹明B的效果影響如圖5所示。

圖5 不同初始pH下CQDs-P25-1對羅丹明B的降解率

從圖5中可知，在pH為3的時候，CQDs-P25-1樣品的降解效果最好，對羅丹明B的降解率達(dá)到了94.56%；pH為11時效果最差，降解率僅為32.35%。由此可以看出，該復(fù)合樣品在酸性環(huán)境下降解性能表現(xiàn)良好，在堿性環(huán)境中降解性能變差。

2.6 猝滅實(shí)驗(yàn)分析

在對CQDs-P25降解羅丹明B的猝滅實(shí)驗(yàn)中，得到各階段的降解數(shù)據(jù)如圖6所示。

從圖6中我們發(fā)現(xiàn)，在添加甲醇(Methanol)和異丙醇(Isopropanol)的實(shí)驗(yàn)組中，復(fù)合樣品的降解率分別可達(dá)到為99.79%和100%，兩組的降解率相差不大，并且與對照組相比，三者的差異也是在一個很小的范圍之內(nèi)。在添加對苯醌(Benzoquinone)的實(shí)驗(yàn)組中，樣品對污染物的最終降解效果為54.56%，這個數(shù)據(jù)與添加甲醇和異丙醇的實(shí)驗(yàn)組中的降解率差別較大，并且與空白對照組中的數(shù)據(jù)差異也很明顯。添加甲醇和異丙醇后，樣品對羅丹明B的降解效果不發(fā)生改變，即羥基自由基在此過程中不是主要作用。在添加對苯醌后，復(fù)合物質(zhì)在光降解過程中產(chǎn)生的超氧根自由基受到對苯醌的影響，從而對羅丹明B的降解效果有著明顯的下降，這說明超氧根自由基在光降解過程中發(fā)揮主要作用。

圖6 添加不同猝滅劑后的降解率變化

2.7 CQDs-P25的循環(huán)利用性能

我們設(shè)計(jì)了循環(huán)實(shí)驗(yàn)來研究復(fù)合物質(zhì)樣品的耐用性。每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的降解率變化如圖7所示。

圖7 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中降解率的變化

從圖7可以看出，該樣品在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，只有第7次循環(huán)中樣品的降解率為87.43%，其余循環(huán)實(shí)驗(yàn)最終的降解率均接近100%。結(jié)果表明重復(fù)使用對樣品的降解性能并不會產(chǎn)生很大影響，即該復(fù)合物質(zhì)有良好的耐用性?？紤]到每次循環(huán)收集樣品時都會有一定的損耗，該復(fù)合樣品的重復(fù)使用性應(yīng)該比在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)地更好。

3 結(jié)論

本研究以湖北省常見的油菜秸稈為碳源，采用水熱法制備出碳量子點(diǎn)，將此碳量子點(diǎn)與P25以不同比例真空復(fù)合后，可以得到新型的CQDs-P25復(fù)合材料。對各碳量子點(diǎn)摻雜比例復(fù)合樣品進(jìn)行了降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，研究了碳量子點(diǎn)敏化P25光催化降解性能。通過改變相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，分析研究了各因素對復(fù)合物質(zhì)光催化降解性能的不同影響，結(jié)果表明：CQDs-P25復(fù)合材料在光催化降解的性能上明顯優(yōu)于P25，說明CQDs在可見光區(qū)域能有效敏化P25使得光降解性能大大提升，并且在酸性環(huán)境下的降解性能表現(xiàn)優(yōu)于堿性環(huán)境。此外，CQDs-P25重復(fù)利用性較強(qiáng)，在重復(fù)使用7次后仍對羅丹明B有著較強(qiáng)的光催化降解效果。淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CQDs-P25光催化降解溶液中羅丹明B的過程中，超氧根自由基發(fā)揮了主要作用。