楊 帥，馮 明 ，程偉琴 ，魯 鵬 ，霍二福

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ，河南 鄭州 450052)

氯乙酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，常用作黏合劑、有機(jī)溶劑、染料和表面活性劑的原料，同時在農(nóng)藥和醫(yī)藥行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前工業(yè)上普遍采用氯乙酸和甲醇酯化反應(yīng)制備氯乙酸甲酯的工藝，該酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，通過將生成的氯乙酸甲酯和水蒸餾出來或者加入過量的甲醇，因此在氯乙酸甲酯成品中，會有一定量的甲醇、水和氯乙酸，需要進(jìn)行進(jìn)一步的精制[3-5]。

通常對某一組分進(jìn)行分離的方法有減壓精餾法、恒沸精餾法、分子篩吸附分離法和加合物分離法等，由于氯乙酸甲酯與甲醇、水的沸點差在20 ℃以上，用精餾的方式即可將氯乙酸甲酯進(jìn)行分離[6-7]。目前氯乙酸甲酯的精餾工藝是將粗氯乙酸甲酯投入到精餾釜中，通過間歇精餾除去水和甲醇，同時會損失一定量的氯乙酸甲酯，但該精餾工藝分離前餾分時間較長，部分氯乙酸甲酯隨著前餾分流出，導(dǎo)致氯乙酸甲酯成品含量較低，為99.42%(合格標(biāo)準(zhǔn)為99.5%)，氯乙酸甲酯回收率不高，為50.33%[8-9]。因此，對目前的精餾裝置進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)并優(yōu)化精餾工藝是十分必要的。

1 實驗

1.1 實驗裝置及試劑

實驗裝置如圖1所示。實驗裝置主要由加熱系統(tǒng)、精餾段、冷凝系統(tǒng)、減壓部分、產(chǎn)品采出部分和回流部分組成。

精餾塔所用主要設(shè)備：塔體Φ30 mm×900 mm，內(nèi)裝填料為Φ3 mm玻璃彈簧，填料層高度500 mm，經(jīng)計算理論塔板數(shù)為7塊，其他配件規(guī)格如下：燒瓶5 000 mL，1個，燒瓶與塔節(jié)連接口，進(jìn)樣口；塔釜測溫裝置，1個，測量塔釜溫度；塔頭，1個，外回流塔頭；真空閥，不銹鋼球閥，若干，用于真空系統(tǒng)的控制；真空泵，2XZ-4C，1個，維持系統(tǒng)真空度；冷凝系統(tǒng)，DL30-700，1個，循環(huán)冷卻器；加熱裝置，ZNCL-T5000 ML，1個，智能磁力加熱套。

圖1 減壓精餾實驗裝置圖

本實驗裝置在原精餾實驗裝置的基礎(chǔ)上新增了裝置圖中虛線部分，使隨前餾分流出的氯乙酸甲酯在液液分離器分離后重新流入燒瓶，增加氯乙酸甲酯的回收率，減少資源浪費。氯乙酸甲酯粗品：蘭博爾開封科技有限公司。

1.2 實驗步驟

減壓精餾分離氯乙酸甲酯使用氯乙酸甲酯粗品，通過改變操作壓力和回流比研究其對減壓精餾實驗的影響。首先，在回流比2∶1的條件下，考察了不同操作壓力對減壓精餾的影響；其次，在合適操作壓力下，考察了不同回流比對減壓精餾的影響。具體實驗操作步驟為：①量取適量的氯乙酸甲酯加入到燒瓶中，并檢查裝置的氣密性；②開啟真空泵，使真空度穩(wěn)定在合適范圍，打開冷凝水，打開電熱套加熱；③開啟間歇全回流精餾，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在50 ℃時，打開閥門2，前餾分通過儲液罐1進(jìn)入液液分離器中，待油相氯乙酸甲酯與水相完全分離后，打開閥門4，水相進(jìn)入儲液罐2，關(guān)閉閥門4，打開3，使油相氯乙酸甲酯回流至燒瓶中；④當(dāng)塔頂溫度升至70 ℃，前餾分完全分離，關(guān)閉閥門2，打開閥門1，調(diào)節(jié)回流比控制器至所需回流比，收集氯乙酸甲酯；⑤當(dāng)溫度升至85 ℃時，停止加熱，待燒瓶中溫度降至常溫，取出釜中殘液。

1.3 分析計算方法

氯乙酸甲酯回收率的計算公式為：

η=[(m×w)/(m0×w0)]×100%

其中，m、m0分別為回收產(chǎn)品和粗酯質(zhì)量，g；w、w0分別為回收產(chǎn)品、粗酯中氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 塔液組成和物性分析

塔液組成為蘭博爾開封科技有限公司提供，溶液呈淡黃色，經(jīng)適當(dāng)處理后，進(jìn)行GC-MS處理，其結(jié)果如表1所示。

表1 塔液組成成分及物性分析表

采用SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra進(jìn)行GC-MS分析，色譜柱為HP-5毛細(xì)管色譜柱。氣相色譜條件：檢測器溫度180 ℃，進(jìn)樣口溫度180 ℃，柱溫40 ℃保持2 min，以5 ℃/min的升溫速率升至140 ℃，140 ℃保持2 min，分流比30∶1，進(jìn)樣體積1 μL。

2.2 壓力對減壓間歇精餾過程的影響

壓力(本文均指絕對壓力)是減壓精餾過程中的重要影響因素之一。壓力大小不僅會影響塔頂、塔釜溫度，而且影響塔內(nèi)各組分沸點。當(dāng)壓力較小時，輕組分低溫下即可分離，有利于提高氯乙酸甲酯的收率；當(dāng)壓力較大時，收集產(chǎn)品的沸點提高，產(chǎn)品收率降低，塔釜能耗增加。

在采出階段回流比為2∶1的情況下，本實驗考察了不同壓力值下對減壓精餾過程的影響。對塔釜溫度、塔頂溫度的影響如圖2所示，對氯乙酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率的影響如圖3所示。

圖2 壓力對塔釜、塔頂平均溫度的影響

由圖2可知，隨著壓力的升高，塔頂溫度緩慢上升，但總體升溫幅度不大，這說明循環(huán)冷卻水能有效起到降溫效果，冷凝系統(tǒng)工作正常；塔釜溫度有明顯的升高，這表明減壓能夠降低體系的操作溫度，實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物氯乙酸甲酯在較低溫度下的分離。但壓力越低，能源投入越大，應(yīng)平衡減壓操作所帶來的收益與減壓操作增加的成本，選擇合適的操作壓力。

圖3 壓力對氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率的影響

由圖3可知，隨著壓力的升高，氯乙酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低，在2～12 kPa的壓力范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，均保持在98.5%以上，在壓力升至15 kPa時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至97.5%；氯乙酸甲酯收率呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。這是因為當(dāng)壓力為15 kPa時，塔釜平均溫度較高，氯乙酸甲酯發(fā)生水解，導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率下降。在滿足氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的前提下，將操作壓力選擇為12 kPa。

2.3 回流比對減壓間歇精餾過程的影響

回流比是影響精餾塔分離效果的重要因素。一般而言，增大回流比，分離效果提升，但冷凝器、再沸器負(fù)荷增大，操作費用增加，因此回流比的大小涉及經(jīng)濟(jì)問題。在操作壓力為12 kPa的條件下，考察了回流比分別為1∶10、1∶8、1∶2、1∶1、2∶1和3∶1的條件下，回流比對減壓間歇精餾的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 回流比對氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率的影響

由圖4可知，隨著回流比的增大，氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率隨之增加，在回收比為3∶1時，氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.85%，滿足產(chǎn)品中氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%的預(yù)期目標(biāo)。因此，回流比選擇3∶1。

2.4 時間對減壓間歇精餾過程的影響

在操作壓力為12 kPa，回流比為3∶1的條件下，考察了精餾塔塔頂溫度、塔釜溫度隨精餾時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 塔頂、塔釜溫度隨時間變化規(guī)律

由圖5可以看出，塔頂溫度隨著時間變化波動較小，始終維持在30～40 ℃；塔釜溫度隨時間變化幅度較大，塔釜溫度在90 min之前，由25 ℃迅速升溫至70 ℃，在90～360 min溫度緩慢上升，在360 min之后，升溫速率又迅速提升。

接著考察了塔頂組成隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化規(guī)律

由圖6可知，在0～90 min，氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速提高，由零升至99.54%，在90 min之后，氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢升高，最終達(dá)到99.85%，符合廠家生產(chǎn)要求。與塔釜溫度隨時間變化關(guān)系圖對比分析可知，由于甲醇和水沸點較低，在精餾前期，氯乙酸甲酯粗品中的甲醇和水最先從塔頂采出，隨著溫度的進(jìn)一步升高，產(chǎn)品氯乙酸甲酯逐漸蒸出，在360 min之后，燒瓶中剩余為二氯乙酸甲酯。綜合對比塔頂、塔釜溫度和組成的關(guān)系，可知本實驗前90 min為前餾分端，90～360 min之后為產(chǎn)品階段。

2.5 重復(fù)實驗

綜合上述實驗結(jié)果，可知減壓間歇精餾的最佳工藝條件為：操作壓力為12 kPa，回流比為3∶1。為了驗證本實驗的穩(wěn)定性，進(jìn)行3組重復(fù)實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)實驗結(jié)果

從表3可以看出，本實驗具有良好的穩(wěn)定性，在最佳工藝條件下，氯乙酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為99.84%，氯乙酸甲酯收率平均值為77.42%，符合工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

采用減壓間歇精餾的方法，降低了精餾過程中的操作溫度，并實現(xiàn)了氯乙酸甲酯的分離回收。當(dāng)操作壓力為12 kPa，回流比為3∶1時，氯乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.84%，氯乙酸甲酯的收率77.42%，兩者均滿足生產(chǎn)目標(biāo)。