苗偉濤，姚 寧，李俊華

(河南慶安化工高科技股份有限公司 ，河南 鄭州 451150)

鄰苯二甲酸酯增塑劑簡稱鄰苯類增塑劑，主要用于聚氯乙烯材料，由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z，起到增塑劑的作用，是塑料加工中使用最廣泛的增塑劑之一。作為一種比較理想的主增塑劑，綜合性能優(yōu)良，廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物以及纖維素樹脂的加工，并可用于制造薄膜、片材、板材、模塑制品、人造革、電線和電纜外套、增塑糊等。目前，國內(nèi)外主要采用濃硫酸或鈦酸酯類作為催化劑。濃硫酸具有催化活性高、成本低廉等特點，但易產(chǎn)生副反應(yīng)，腐蝕設(shè)備嚴重、污染大；鈦酸酯類催化劑是一類非酸催化劑，其優(yōu)點在于對設(shè)備的腐蝕性小、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、不會造成污染，但能耗高、成本高等。近年來，國內(nèi)外新型催化劑相繼出現(xiàn)，利于降低能耗，降低企業(yè)生產(chǎn)成本，其發(fā)展速度也比較快。

1 酸性催化劑

作為傳統(tǒng)酯化反應(yīng)最常見的催化劑之一，濃硫酸催化活性好，具有產(chǎn)品色澤深、副產(chǎn)物多、對設(shè)備腐蝕嚴重、污染多等缺點。對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一種強的固體有機酸，具有對設(shè)備腐蝕少、污染少、價廉易得、無副反應(yīng)、易于保存使用、催化劑用量少等優(yōu)點，因此研究較多[1]。

熊文高等[2]采用對甲苯磺酸作催化劑，催化合成苯酐和正丁醇合成DBP。考察了對甲苯磺酸用量、醇用量、反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。當n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(催化劑)=1∶4∶0.05，反應(yīng)時間3 h時，產(chǎn)品DBP收率達98.1%。龍石紅等[3]采用氧化銅與對甲苯磺酸物質(zhì)的量比為3∶4，加入去離子水，過濾、干燥、重結(jié)晶、干燥至恒重，得到對甲苯磺酸銅催化劑，以對甲苯磺酸銅為催化劑催化合成鄰苯二甲酸二丁酯，研究了各個條件對酯化率的影響。實驗結(jié)果表明，在n(鄰苯二甲酸酐)∶n(正丁醇)=2∶1，催化劑用量為原料苯酐物質(zhì)的量的1.5%，反應(yīng)時間2.5 h下，酯化率可達98.5%。催化劑具有可重復(fù)使用性、無需再生、兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點。李繼忠[4]以對甲苯磺酸為酯化催化劑，合成了鄰苯二甲酸二丁酯。實驗鄰苯二甲酸用量0.05 mol，在最佳酯化條件：n(鄰苯二甲酸)∶n(丁醇)=1∶2.2，對甲苯磺酸用量1.5 g，時間70 min，不加帶水劑條件下，產(chǎn)品收率達99.64%。

2 樹脂催化劑

樹脂催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，具有易儲存、對設(shè)備無腐蝕、易與反應(yīng)物分離、能重復(fù)使用、工藝簡單等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好型催化劑。

陳劍波等[5]自制D72型陽離子交換樹脂，用于催化合成鄰苯二甲酸二甲酯，考察了原料物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度對酯化率的影響。試驗結(jié)果表明：甲醇與苯酐物質(zhì)的量比為1∶3，催化劑用量為總質(zhì)量的4%，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度110 ℃時，酯化率超過99%。此催化劑具有工藝簡單、使用方便、性能良好、易于再生循環(huán)使用等優(yōu)點。林洵等[6]采用自制粉末固體超強酸樹脂(SO42-/AIOx-TiOx-MgOx)為催化劑，以2-丙基庚醇和苯酐為原料合成了DPHP，考察了原料比、催化劑用量、時間、溫度對酯化率的影響。結(jié)果表明，最佳工藝條件：在n(2-丙基庚醇)∶n(苯酐)=2.9∶1，催化劑用量0.9%，反應(yīng)時間3.5 h，反應(yīng)溫度185 ℃下，產(chǎn)品酯化率可達99.30%．該催化劑具有工藝簡單、催化活性高、可重復(fù)使用性等特點。林洵等[7]用自制固體超強酸樹脂為催化劑合成鄰苯二甲酸二甲酯，研究了催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，用正交實驗對反應(yīng)條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳工藝條件：n(甲醇)∶n(苯酐)=4.5∶1，催化劑用量2.5%，反應(yīng)時間160 min，反應(yīng)溫度115 ℃，在此條件下酯化率可達99.5%。

3 固體超強酸催化劑

固體超強酸是一種新型酸類催化劑，特殊的晶相結(jié)構(gòu)、表面特性及比高表面積使其具有許多重要的催化特性，如催化活性高、可重復(fù)利用、耐熱、選擇性好、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境等，對幾乎所有的酸催化反應(yīng)都適用。

4 無機鹽催化劑

無機硫酸鹽對鄰苯類增塑劑酯化反應(yīng)具有催化作用，物質(zhì)價廉易得、無污染、耐高溫等優(yōu)點。硫酸氫鈉是一種常見的無機鹽，也是穩(wěn)定的晶體，它的水溶液呈強酸性[18]。近年來發(fā)現(xiàn)硫酸氫鈉作為催化劑對酯的合成有很好的催化性能，具有可重復(fù)使用性好、價格低廉、腐蝕性小等優(yōu)點，有良好的工業(yè)化前景。

俞善信等[20]在催化劑水合硫酸氫鈉存在下合成了DBP，考察各因素對反應(yīng)的影響，并用紅外光譜儀、阿貝折射儀及元素分析儀等對產(chǎn)品進行表征。結(jié)果顯示：當苯酐、丁醇與催化劑的物質(zhì)的量之比為1∶4∶0.22，反應(yīng)時間2 h，產(chǎn)品收率為92%。陳丹云等[20]以硫酸氫鈉為催化劑，催化合成鄰苯二甲酸二丁酯。最佳合成條件為：以0.05 mol鄰苯二甲酸酐為基準，在催化劑質(zhì)量2 g，正丁醇與鄰苯二甲酸酐物質(zhì)的量比為4∶1，帶水劑甲苯15 mL，反應(yīng)時間1.5 h時，酯化收率達到94.2%。李繼忠[21]采用硫酸氫鈉作催化劑合成鄰苯二甲酸二丁酯，研究了醇用量、催化劑用量、帶水劑與反應(yīng)時間對酯化率的影響。酯化反應(yīng)最佳工藝條件：n(苯酐)∶n(醇)∶n(硫酸氫鈉)=1∶2.6∶0.22，不加帶水劑，回流時間1.5 h，產(chǎn)品酯化產(chǎn)率為94.24%。劉霞等[22]以二丁基氧化錫為催化劑，采用酯交換法在無溶劑下合成DOP，并用核磁氫譜、折光率及紅外光譜分析對產(chǎn)品進行了表征。研究了原料配比、溫度及時間對反應(yīng)的影響。以0.1 mol鄰苯二甲酸二甲酯為基準，在苯酐與辛醇物質(zhì)的量比為1∶2.1，催化劑量為1 g，溫度170～180 ℃，時間3.5 h下，產(chǎn)品收率在96.5%以上。賴志軍[23]以硫酸鹽晶體為催化劑合成鄰苯二甲酸二丁酯，著重考察了催化劑種類、各個反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響。分別采用硫酸鋁晶體、硫酸銅晶體、硫酸亞鐵晶體作催化劑，轉(zhuǎn)化率分別是76.11%、68.5%、51.7%。以硫酸鋁為催化劑，最佳反應(yīng)條件即醇酐物質(zhì)的量比為4∶1，催化劑用量為原料總質(zhì)量的2%，溫度在120～130 ℃，反應(yīng)時間3.5～4.0 h，轉(zhuǎn)化率可達76.11%。柴鳳蘭等[24]采用一水合硫酸氫鈉催化合成鄰苯二甲酸二丁酯。結(jié)果表明，最佳工藝條件：醇酐的物質(zhì)的量比為2.5∶1，苯酐與催化劑的物質(zhì)的量比為500∶1，油浴溫度195 ℃，反應(yīng)溫度175～195 ℃，時間2 h，產(chǎn)品產(chǎn)率為96%，純度>99.8%。張軍科[25]采用苯酐與正丁醇為原料，以硫酸氫鈉為催化劑，合成鄰苯二甲酸二丁酯。探討了原料用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、分水時間對產(chǎn)品的影響。最佳合成工藝條件：正丁醇與苯酐物質(zhì)的量比為3.2，碳酸氫鈉質(zhì)量占苯酐質(zhì)量的2%，鄰二甲苯25 mL，在200 ℃回流反應(yīng)時間2 h，產(chǎn)品收率達95%。

5 雜多酸催化劑

雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸，是一類含有氧橋的多核高分子化合物，其酸性和氫化還原性可以變換組成元素，該酸具有多元酸和多電子還原能力、高的選擇性、好的催化活性、熱穩(wěn)定好、不揮發(fā)、污染少、設(shè)備腐蝕小、能夠再生和重復(fù)使用等優(yōu)點。

張靜等[26]以固體雜多酸鹽催化劑TiSiW12O40-Al4(SiW12O40)3/TiO2-Al2O3催化酯化合成DOP。實驗結(jié)果表明，適宜工藝條件為醇酐物質(zhì)的量比為2.25∶1，催化劑用量為醇酐總質(zhì)量的1.78%，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，此條件下產(chǎn)品酯化率達95%。該催化劑具有較高的催化活性，工藝簡單，易回收并可多次重復(fù)使用等。郭虹等[28]自備的磷鉬釩雜多酸催化劑H4PMo10V2O40·xH2O，用其催化合成鄰DBP，探討了各因素對反應(yīng)過程的影響，通過正交試驗優(yōu)化工藝條件，并對產(chǎn)物進行紅外表征。最佳工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量2.4∶1，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的3%，溫度120 ℃，時間2 h，在此條件下，鄰苯二甲酸二丁酯的產(chǎn)率可達94.2%。通過紅外譜圖分析：1 729、1 286、1 039 cm-1處酯的特征峰與標準DBP紅外譜圖的特征峰對比，表明產(chǎn)物即為鄰苯二甲酸二丁酯。劉俊峰等[29]以磷鎢酸為催化劑，苯為帶水劑，合成DBP，通過正交實驗法研究各條件對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：苯酐與正丁醇的物質(zhì)的量比為1∶3，磷鎢酸用量為反應(yīng)物總量的3.0%，苯用量為反應(yīng)物總量40.9%，在110～120 ℃反應(yīng)3 h時，DBP產(chǎn)率達99.0%。

6 鈦酸酯催化劑

鈦酸酯是一種非酸催化劑，已應(yīng)用于增塑劑工業(yè)生產(chǎn)中。該類催化劑具有活性高、對設(shè)備腐蝕少、無污染、后處理簡單、產(chǎn)品色澤好等優(yōu)點，符合綠色化工的發(fā)展要求。

于兵川等[29]以TiO2-Al2O3固載鈦酸四丁酯為催化劑，催化合成DOP，對產(chǎn)品進行IR和GC分析。結(jié)果表明，催化劑制備和DOP合成的最佳條件，載體中ω(Al2O3)為2.5%～3%，載體焙燒溫度650 ℃，焙燒時間3.5～4 h，催化劑用量為總物料質(zhì)量的0.3%，n(苯酐)∶n(辛醇)=1∶(2.3～2.4)，溫度205～215 ℃，在此條件下產(chǎn)品的酯化率可達99.84%，該催化劑具有重復(fù)使用性。

陳志強等[30]以鈦酸四丁酯作為催化劑，催化苯酐和異辛醇合成DOP。探討了鈦酸四丁酯用量、原材料配比、反應(yīng)時間及溫度對反應(yīng)的影響，采用阿貝折光儀、FTIR對產(chǎn)品進行分析。最佳工藝條件：鈦酸四丁酯用量1%，苯酐與辛醇物質(zhì)的量比為1∶2.5，反應(yīng)時間3 h，溫度120～140 ℃，產(chǎn)品收率為95%。

丁玉興等[31]研究了在負載鈦酸酯PVAC-1催化下，合成DOP的催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和重復(fù)使用次數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在n(苯酐)∶n(異辛醇)=1∶3，催化劑用量為總物料質(zhì)量的0.35%～0.5%，反應(yīng)溫度190～210 ℃，反應(yīng)時間1.5 h，轉(zhuǎn)化率達99.8%，該催化劑具有很好的活性及穩(wěn)定性。

7 微波輻射技術(shù)

20世紀80年代，微波輻射技術(shù)在有機合成、萃取、蛋白質(zhì)水解等方面的應(yīng)用日益廣泛，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，具有反應(yīng)速度快、工藝條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率高等特點。趙艷茹等[32]采用微波輻射技術(shù)以磷鎢酸催化合成鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。最佳工藝條件：微波功率285 W，微波輻射時間20 min，n(苯酐)：n(2-乙基己醇)=1∶2.75，n(苯酐)∶n(催化劑)=1∶0.000 174，轉(zhuǎn)化率為97%。王淑敏等[33]采用硫酸作催化劑，利用微波輻射技術(shù)，直接酯化合成鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。最佳工藝條件：當n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(硫酸)=1∶2.75∶0.000 18，微波輻射功率為285 W，微波輻射時間為35 min時，苯酐轉(zhuǎn)化率為98.1%。該工藝條件具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。黃忠京[34]采用微波輻射技術(shù)，以硅膠負載對甲苯磺酸(PTSA)作催化劑，直接酯化合成DBP，最佳工藝條件：n(苯酐)∶n(正丁醇)=0.02∶0.05，負載對甲苯磺酸質(zhì)量分數(shù)16.2%的催化劑用量為1.2 g，微波功率560 W，微波輻射時間280 s，在此條件下產(chǎn)率達到98%。該催化劑具有易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點。王海南等[36]以硫酸氫鈉為催化劑，在微波合成技術(shù)下催化合成DBP，研究了原料及催化劑配比、輻射功率、輻射時間對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明：在n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(硫酸氫納)=1∶4∶0.22，微波輻射功率為650 W，微波輻射時間35 min條件下，產(chǎn)品收率為98.0%。該催化劑與硫酸相比，具有原料價廉易得、設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染小等優(yōu)點。侯金松[37]在常壓下利用Discover微波有機合成系統(tǒng)，一水合硫酸氫鈉為催化劑合成鄰苯二甲酸二正己酯。研究了原料配比、催化劑用量、微波輻射功率和時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。鄰苯二甲酸酐用量0.025mol，在鄰苯二甲酸酐與正己醇物質(zhì)的量比為1∶2.4，催化劑質(zhì)量0.04 g，微波輻射功率120 W，輻射時間8 min下，苯酐轉(zhuǎn)化率達98.6%。該系統(tǒng)具有操作簡單、無腐蝕、節(jié)約能源等優(yōu)點。

8 其它催化劑

除上述催化劑外，還開發(fā)了一些其他催化劑，主要有分子篩、共價型等。王運等[37]自制復(fù)合稀土AI2O3/沸石分子篩催化劑，催化合成DBP。實驗結(jié)果表明，鄰苯二甲酸酐用量0.08 mol，催化劑用量0.2 g，反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度423 K，產(chǎn)品產(chǎn)率為96.4%。該催化劑具有活性高且選擇性高，是用于酯化反應(yīng)過程中的一類新型且較理想的催化劑。李科等[38]首次采用共價型催化劑催化合成鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑，研究了催化劑用量、帶水劑、醇酐物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，共價型催化劑存在下，無需使用具有毒性的帶水劑，在催化劑用量2.5%，n(丁醇)∶n(苯酐)=2.6∶1，時間2.5 h，溫度125 ℃下，產(chǎn)率可達90%。趙素粉等[39]采用JY-0719作為催化劑，以苯酐和正丁醇為原料，催化合成DBP，研究了催化劑用量、原料物質(zhì)的量比及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，最佳條件為：催化劑JY-0719用量(質(zhì)量分數(shù))為0.8%，n(丁醇)∶n(苯酐)=3，在回流溫度下反應(yīng)4.5 h，產(chǎn)品收率超過94%，催化劑重復(fù)使用效果較好。王志玲等[40]采用磺化分子篩作為催化劑，催化合成DBP。反應(yīng)最佳工藝條件：丁醇與苯酐物質(zhì)的量比為3，催化劑量為15%，帶水劑甲苯15 mL，回流時間8 h，在此條件下，產(chǎn)品收率能達到92%。此催化劑具有重復(fù)使用性。

9 結(jié)語

本文介紹了在合成鄰苯類增塑劑的過程中使用催化劑的種類，各類具有一定的特點，其中有的催化劑具有較大的實用價值，已在工業(yè)上應(yīng)用。今后加強技術(shù)交流，深入進行試驗與篩選，了解產(chǎn)品的具體生產(chǎn)工藝，切實開發(fā)出有實用價值的催化劑，促進鄰苯類增塑劑合成工藝的進一步發(fā)展。