郭秋雙，吳同旭，蔡 哲，蔡 奇，李曉云，孫彥民

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津300131）

隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展， 不同催化領(lǐng)域中催化劑所需載體材料的物化性能往往具有很大的差異， 具有單一物化性質(zhì)的載體材料已經(jīng)不能滿足高性能催化劑的需求。TiO2作為催化劑載體，通過與活性組分的作用改變活性中心的性能， 起到了助催化劑的作用；作為催化劑，依靠TiO2獨(dú)特的光電催化效應(yīng)，在環(huán)保、廢水處理、自清潔、殺菌等方面有廣泛的應(yīng)用［1-3］。 但是，TiO2的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性很差，比表面積較小。 為克服TiO2的這些不足，滿足不同催化劑對載體材料高比表面積的需求， 復(fù)合出一系列鈦-硅復(fù)合氧化物材料， 復(fù)合后的氧化物在比表面積方面發(fā)生了較大變化［4］。鈦-硅復(fù)合氧化物并非氧化鈦、氧化硅的簡單混合，而是通過固相反應(yīng)形成不同的混合界面和固溶體結(jié)構(gòu)， 使其具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。鈦-硅復(fù)合氧化物［4］正日益受到人們的關(guān)注，并被逐漸應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的許多領(lǐng)域。鈦-硅復(fù)合氧化物是一種非常有理論研究價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景的催化基礎(chǔ)材料。 筆者對鈦-硅復(fù)合氧化物比表面積的影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

試劑：硫酸氧鈦（TiOSO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%，分析純），水玻璃（分析純），硫酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），氨水（分析純），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度為99.0%），聚乙烯醇2000（PEG-2000，相對分子質(zhì)量為1800～2200），六亞甲基四胺（烏洛托品，純度為99.3%）。

1.2 復(fù)合氧化物的制備

將硫酸氧鈦溶于一定量去離子水中，配制一定鈦含量的硫酸氧鈦溶液。 以水玻璃為底液，在攪拌條件下以一定速度加入硫酸氧鈦溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)過溶膠-凝膠過程，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH，在一定溫度下老化、固液分離，并用去離子水打漿洗滌，將濾餅烘干、焙燒得到鈦-硅復(fù)合氧化物樣品。

1.3 樣品分析

采用N2吸附-脫附法在ASAP 2020比表面積和孔隙度分析儀上測定樣品的比表面積、孔容及孔徑。 樣品測試及計(jì)算方法：取烘干后的樣品管稱量（精確至0.1mg）， 取0.2g 左右的樣品加入樣品管，將樣品管放入預(yù)處理器中， 連接并開始抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到6.67Pa 時(shí)設(shè)定加熱溫度為150℃，升溫速率為10℃/min，開始加熱。 在150℃保溫4h，并保持真空度為6.67Pa 以下。 加熱結(jié)束后，待樣品管冷卻到室溫，用氮?dú)饣爻錁悠饭苓_(dá)到常壓。 取下樣品管稱量（精確至0.1mg），此質(zhì)量與空管質(zhì)量之差得到樣品凈重。 將裝有試樣的樣品管置于全自動物理吸附儀分析站接口。 根據(jù)分析要求，在相對壓力（p/p0）為0.05～0.995設(shè)置35～40個(gè)吸附點(diǎn)。 平衡時(shí)間為120s， 平衡暫停時(shí)間為240s， 熱延遲時(shí)間為180s，壓力公差為13.33Pa，在計(jì)算機(jī)控制下自動完成吸附等溫線的測量，得到樣品的比表面積、總孔容及孔徑。 采用BET 法計(jì)算樣品的比表面積，樣品孔分布采用BJH 方法計(jì)算，孔容根據(jù)t-plot 計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物的特性

圖1為二氧化鈦粉體、 鈦-硅復(fù)合氧化物和二氧化硅的電鏡照片。 從圖1可以看出，二氧化鈦呈現(xiàn)很規(guī)整的塊狀， 通過儀器測量計(jì)算顆粒直徑為1.98μm；二氧化硅的粒徑較小且均一，通過儀器測量計(jì)算顆粒直徑為110～190nm； 鈦-硅復(fù)合氧化物呈現(xiàn)無定型的塊狀，有很多的小顆粒聚集在一起附著在大塊顆粒上，這是因?yàn)榫坏男☆w粒二氧化硅附著在顆粒較大的二氧化鈦上，使得復(fù)合氧化物呈現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)。

圖2為二氧化鈦粉體、 鈦-硅復(fù)合氧化物和二氧化硅的XRD 譜圖。 從圖2看出，單一的二氧化鈦為銳鈦礦型（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.1-562）；二氧化硅為無定型二氧化硅；復(fù)合后的氧化物中，通過在氧化物中添加二氧化硅， 使得氧化物中銳鈦礦的衍射峰減弱， 說明制備的鈦-硅復(fù)合氧化物具有良好的均一性。

圖1 TiO2（a）、TiO2-SiO2（b）、SiO2（c）的電鏡照片

圖2 TiO2、TiO2-SiO2、SiO2 的XRD 譜圖

2.2 各因素對鈦-硅復(fù)合氧化物比表面積、孔容和孔徑的影響

2.2.1 鈦含量的影響

固定條件：添加劑為CTAB，反應(yīng)溫度為30℃，老化溫度為70℃，老化時(shí)間為1h，焙燒溫度為150℃。改變硫酸氧鈦加入量（以TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），得到一系列不同鈦含量的鈦-硅復(fù)合氧化物。 不同鈦含量的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、 孔容和孔徑見表1。從表1看出：當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，復(fù)合氧化物的比表面積為95.6m2/g、孔容為0.18cm3/g；當(dāng)添加SiO2時(shí)復(fù)合氧化物的比表面積開始增大，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)復(fù)合氧化物的比表面積達(dá)到最大345.1m2/g、孔容為0.98cm3/g；然后隨著樣品中硅含量繼續(xù)增加，樣品的比表面積稍有減小。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下時(shí)， 樣品的比表面積維持在310m2/g以上。當(dāng)樣品為二氧化硅時(shí)，孔容最大為1.41cm3/g。Ti 原子的引入影響SiO2材料本身的有序性結(jié)構(gòu)［5］，所以樣品的孔容隨著鈦含量的增加而減小。 因?qū)嶒?yàn)要求，樣品制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為22%。 可見SiO2的引入對Ti-Si 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)起到良好的支撐作用，使得復(fù)合后的載體具有較大的比表面積及孔徑，可適應(yīng)更多催化反應(yīng)對載體材料的需求［6］。

表1 不同鈦含量制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.2 加料方式的影響

保持制備樣品（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%）的其他條件不變，僅改變加料方式，制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積見表2。 采用反加料方式，即以水玻璃為底液，滴加硫酸氧鈦溶液中和，制備出的鈦-硅復(fù)合氧化物的孔容和孔徑（可達(dá)到12.6nm）均較大，比表面積不大。采用正加料方式，即以酸性的硫酸氧鈦溶液為底液，滴加水玻璃中和，制備出的復(fù)合氧化物與反加法相比比表面積較大（370.5m2/g），孔徑較小。 當(dāng)采用并流加料方式時(shí)，制備出的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積更大412.5m2/g，孔容和孔徑（僅為6.8nm）進(jìn)一步減小。 文獻(xiàn)［6］中提到不同的加料方式對鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積的影響很大，當(dāng)采用反加料時(shí)成膠環(huán)境為堿性， 采用正加料時(shí)成膠環(huán)境為酸性，并流加料時(shí)成膠環(huán)境為中性?？梢愿鶕?jù)對樣品的需求選擇合適的加料方式。因?qū)嶒?yàn)需要，采用反加料方式進(jìn)行制樣。

表2 不同加料方式制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.3 表面活性劑的影響

向反應(yīng)體系中添加不同種類的添加劑時(shí)，對合成出的鈦-硅復(fù)合氧化物（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%）的比表面積有著不同的影響，結(jié)果見表3。 由表3可以看出：添加聚乙烯醇或?yàn)趼逋衅泛筲?硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容無明顯變化；添加CTAB后復(fù)合氧化物的比表面積增大至375m2/g、孔容為1.28cm3/g。通過對比可以看出，CTAB 對載體的孔結(jié)構(gòu)具有良好的控制作用，可以得到較大比表面積、較大孔容的載體材料。 因?yàn)镃TAB 是陽離子型表面活性劑， 在膠凝過程中起到了對溶膠表面電荷的調(diào)變作用，從而提高了溶膠的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善了產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)。

表3 不同表面活性劑制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

改變反應(yīng)溫度制備鈦-硅復(fù)合氧化物（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，添加劑為CTAB），復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑的變化見表4。 由表4看出：隨著反應(yīng)溫度從30℃提高至90℃，鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積由375.4m2/g 降至279m2/g；孔徑由13.7nm提高至17.6nm。 當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，提高溫度一般溶液的過飽和度會隨之下降， 因而雖然提高溫度對各種過程的速率都可提高， 但由于過飽和度降低使晶核生成速率相應(yīng)受到較多的削弱， 相對而言晶核長大速率受到的削弱要少些， 所以升高溫度更有利于晶粒長大， 高溫下制備的復(fù)合氧化物的孔徑也會更大。

表4 不同反應(yīng)溫度制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.5 老化溫度的影響

表5為不同老化溫度制備的鈦-硅復(fù)合氧化物（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，添加劑為CTAB，反應(yīng)溫度為30℃）比表面積、孔容和孔徑的變化。由表5可看出：當(dāng)老化溫度為30℃時(shí)，復(fù)合氧化物比表面積高達(dá)468m2/g，孔徑為10.5nm；隨著老化溫度的升高，鈦硅復(fù)合氧化物的比表面積降低，孔徑變大，孔容沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)老化溫度升高至90℃時(shí)，鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積降為341.4m2/g， 孔徑升至14.6nm。 這可能是由于老化過程能夠促進(jìn)小顆粒溶解并重新沉積在大顆粒表面， 因而老化溫度越高復(fù)合氧化物的孔徑越大。

表5 不同老化溫度制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.6 老化時(shí)間的影響

表6為不同老化時(shí)間（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，添加劑為CTAB，反應(yīng)溫度為30℃，老化溫度為70℃）得到的鈦-硅復(fù)合氧化物比表面積、 孔容和孔徑的變化。 由表6看出：當(dāng)老化時(shí)間為1h 時(shí)，復(fù)合氧化物的比表面積可達(dá)388.3m2/g，孔徑為12.0nm；隨著老化時(shí)間的延長， 鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積開始降低，孔徑逐漸變大，孔容沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)老化時(shí)間提高至6h 時(shí)， 鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積降為304.5m2/g，孔徑升至14.7nm。

表6 不同老化時(shí)間制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

2.2.7 焙燒溫度的影響

表7為不同焙燒溫度下（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，添加劑為CTAB，反應(yīng)溫度為30℃，老化溫度為70℃，老化時(shí)間為1h）制備的鈦-硅復(fù)合氧化物比表面積、孔容和孔徑的變化。 由表7可知，隨著焙燒溫度升高， 鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔容均有所下降，孔徑變大。隨著焙燒溫度升高，由于Ti 與Si 在性質(zhì)上的差異， 介孔TiO2遠(yuǎn)不如介孔SiO2穩(wěn)定，高溫焙燒時(shí)很容易造成介孔結(jié)構(gòu)的坍塌［7-8］，由于氧化物中的小孔不斷坍塌，導(dǎo)致比表面積降低、孔徑變大。

表7 不同焙燒溫度制備的鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和孔徑

3 結(jié)論

以無機(jī)鹽為原料采用溶膠-凝膠法制備了鈦-硅復(fù)合氧化物（TiO2-SiO2）。 研究結(jié)果表明：在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、添加劑為CTAB、反應(yīng)溫度為30℃、老化溫度為70℃、老化時(shí)間為1h、焙燒溫度為150℃條件下， 制備的復(fù)合氧化物的比表面積為361.4m2/g，孔容為1.18cm3/g，孔徑為13.0nm；不同的加料方式對鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積、 孔容和孔徑的影響很大， 可以根據(jù)對樣品的需求選擇合適的加料方式； 添加陽離子表面活性劑可以得到較大比表面積和較大孔容的載體材料； 較低反應(yīng)溫度制備的復(fù)合氧化物的比表面積大， 較高反應(yīng)溫度制備的復(fù)合氧化物的孔徑大；同樣地，較低老化溫度制備的復(fù)合氧化物的比表面積大， 較高老化溫度制備的復(fù)合氧化物的孔徑大；隨著老化時(shí)間的延長，鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積逐漸降低，孔徑增大；隨著焙燒溫度升高， 鈦-硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔容均有不同程度的下降， 樣品的孔徑變大。 綜上所述， 通過改變制備條件可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合氧化物比表面積大小的可控調(diào)變。