陳巖 ，陳進方，湯曉水，余琪，王松偉，張士宏,，曾延琦

（1.江西銅業(yè)集團有限公司，南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術研究院有限公司，南昌 330096；3.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016；4.江西銅業(yè)加工事業(yè)部，南昌 330096）

熱管是利用介質在熱端蒸發(fā)后在冷端冷凝的相變過程，使熱量快速傳導，具有極高的導熱性、良好的等溫性，以及冷熱兩側的傳熱面積可任意改變，可遠距離傳熱、可控制溫度等優(yōu)點[1]。早期主要應用于宇航、軍工等行業(yè)[2]，后來在民用電氣設備散熱、CPU和電子器件冷卻、半導體原件以及大規(guī)模集成電路板的散熱領域都有了廣泛應用，如筆記本電腦、智能手機、大功率LED 燈等元器件的散熱[3—6]。相比于傳統(tǒng)金屬散熱器，熱管散熱器具備低噪聲、高效能的技術優(yōu)勢，應用范圍將不斷擴大。近幾年熱管技術已經(jīng)拓展到新能源汽車和5G 等領域[7—8]。

熱管一般由管殼、吸液芯和端蓋組成。無氧銅管是用于制作熱管管殼的主要材料之一。熱管用無氧銅管生產(chǎn)設備、工藝流程與空調(diào)制冷用銅管基本一致，即采用連鑄連軋銅管生產(chǎn)工藝[9]，但無氧銅坯生產(chǎn)的關鍵是管坯水平連鑄時氧含量的控制和行星軋制工藝的制定。王華星等[10]選用優(yōu)質高純陰極銅做原料，控制熔煉過程中爐內(nèi)還原性氣氛和避免鑄造過程的熔體吸氣；選用合適的熔體覆蓋劑及鑄造保護劑，控制氧含量及雜質含量在規(guī)定范圍，其中氧的質量分數(shù)達到0.000 5%以下。喬功明等[11]認為采用熔化爐和保溫爐腔體連接一體的、形成U 型管結構的潛流式連體爐，可以實現(xiàn)水平連鑄工藝生產(chǎn)高標準無氧銅技術。徐高磊等[12]采用過陶瓷過濾網(wǎng)和外包覆石墨護套，去除銅液中非金屬夾雜，并通過向銅液中通入氬氣，實現(xiàn)在線連續(xù)除氣，促進脫氧，制備出O 的質量分數(shù)低于0.000 5%的無氧銅棒。

稀土加入到銅液中，具有明顯的脫氧、除氫作用[13]。稀土一般與銅中的多種雜質元素發(fā)生反應，形成高熔點稀土化合物，并作為熔渣除掉，達到凈化熔體的作用。陳一勝等[14]發(fā)現(xiàn)把Cu-Ce 中間合金加入純銅后，銅中的O，S，Pb，Sn，Bi，F(xiàn)e 等雜質含量有明顯的下降。林高用等[15]發(fā)現(xiàn)La，Ce，Y 混合稀土精煉可明顯降低銅中O，Pb，Bi，Sn，Al 等雜質元素含量，雜質元素主要以富稀土化合物的形式存在。張士宏等[16]系統(tǒng)開展了稀土La，Ce 在紫雜銅精煉中的研究，將實驗結果與稀土除雜的熱力學計算分析相結合，闡明了稀土除雜后稀土化合物穩(wěn)定存在相的種類和多種雜質共存時不同種類的稀土除雜的熱力學順序。

成分控制是熱管用無氧銅管制備的關鍵，而磷和氧元素是成分控制的兩個關鍵元素，其中磷元素過多降低熱管的導熱性能，同時導致熱管燒結彎曲后表面粗糙化，影響表面質量；氧元素同樣影響熱管的表面質量。為了獲得高品質熱管用無氧銅管坯，文中通過稀土凈化除雜與微合金化作用，對無氧銅熔鑄成分控制、水平連鑄工藝和行星軋制工藝開展深入研究。

1 實驗

實驗材料采用“江銅牌”高純陰極銅板（Cu-CATH-1）：銅的質量分數(shù)≥99.97%，雜質的質量分數(shù)<0.0065%。采用Cu-Re 中間合金，其中Cu+Re≥99.9%（質量分數(shù)）。文中水平連鑄管坯尺寸為 96 mm×25 mm（外徑×壁厚），管坯單根長度大于18 m，然后經(jīng)過三輥行星軋制到65 mm×5 mm（外徑×壁厚）。采用ICP 原子吸收光譜對銅管鑄坯、熔化爐和鑄造爐爐前小樣進行化學定量分析，測定P 和O 元素含量。采用鋸床對水平連鑄銅管鑄坯進行切片，切片厚度大于100 mm，然后采用車床對鑄坯表面進行車削加工，最后通過質量分數(shù)為5%的稀硝酸水溶液對鑄坯表面進行低倍宏觀腐蝕。采用線切割從軋制管坯上切取微觀分析試樣，分別對垂直于方向（橫向）、平行于軋制方向（縱向）的試樣進行打磨、拋光、腐蝕，腐蝕液為FeCl2鹽酸溶液（3 g 的FeCl2+10 mL 的HCl+50 mL 的H2O），利用德國蔡司Axio Observer 金相顯微鏡觀察合金的微觀組織，利用截線法結合圖像分析軟件分析晶粒尺寸。

2 熱管用銅管鑄坯成分控制與鑄軋工藝研究

2.1 成分控制關鍵技術難點

2.1.1 P 含量控制

由Cu-P 相圖可知[17]，P 在銅中的最大溶解度（714 ℃共晶溫度時）為1.75%，室溫時幾乎為0。在銅合金管中，P 元素的加入顯著降低其電導率及熱導率，導熱性能是熱管的關鍵性能，因此，P 含量的控制有助于保證熱管的導熱能力。此外，P 含量較高導致熱管燒結彎曲后表面粗糙度的提高，影響表面質量。一般P 的質量分數(shù)需要控制在0.002%以下。

存在問題的原因為由于使用的是熔煉TP2 銅合金（P 的質量分數(shù)為0.02%～0.03%）爐子，熔化爐和鑄造爐爐腔內(nèi)有保留較多TP2 銅合金熔體，同時爐壁及其縫隙里也有TP2 銅合金銅熔體殘留。解決問題的辦法為先對熔化爐、鑄造爐扒掉熔體表面碳覆蓋層，將熔體表面暴露在空氣中進行熔煉，讓空氣中的氧不斷與熔體表層中的磷反應，生成氧化磷浮渣，進而達到除磷效果，即擴散氧化燒磷，P+O2→P2O5，采用稀土微合化方法深度除磷。

2.1.2 O 含量控制

元素O 幾乎不固溶于銅，O 含量超標同樣影響熱管的表面質量，一般熱管O 的質量分數(shù)控制在0.002%以下。存在問題的原因為熔化爐和鑄造爐均在大氣氛圍下熔煉，空氣中的O 會進去銅熔體中。解決問題的辦法為在銅熔體表面覆蓋較厚一層木炭，并間隔一定時間換新木炭，即擴散還原脫氧，Cu2O+C→Cu+CO2；采用稀土微合金化方法深度除氧。

2.2 水平連鑄工藝研究

文中采用的水平連鑄機組由兩臺10 t 熔化爐和一臺15 t 鑄造爐組成，其中定義兩臺熔化爐為1#和2#爐，一臺鑄造爐為3#爐。由于文中采用的水平連鑄爐平時以生產(chǎn)TP2 銅管為主，其爐體內(nèi)P 的質量分數(shù)≥0.02%，為了生產(chǎn)無氧銅管坯需要經(jīng)過特殊的工藝工程去除爐體內(nèi)銅液中殘留的磷元素，然后再進行銅管坯牽拉成形，實現(xiàn)銅液中關鍵的P，O 元素成分控制，P≤0.002%，O≤0.002%。水平連鑄具體工藝流程如下： ①熔化爐（1#，2#）稀釋P，1#和2#熔化爐只添加電解銅，轉液前測試1#和2#熔化爐P 含量，根據(jù)兩個熔化爐的P 含量計算確定各爐的轉液量，以使3#鑄造爐的P 成分含量達標；② 鑄造爐（3#）燒磷，先降低3#鑄造爐的銅液液面，約離爐平面160～180 cm（剩余銅熔體4～5 t），扒干凈鑄造爐中膛覆蓋的石墨鱗片（前膛和后膛仍然是石墨鱗片覆蓋保護），讓銅熔體暴露在空氣中，使銅熔體中的P 與空氣中氧氣發(fā)生反應，使鑄造爐銅熔體中 P 的質量分數(shù)小于0.001%，燒磷溫度前1～2 h 為1250 ℃，此后保持1200 ℃左右，燒磷5 h，投加10 kg 的Cu-Re 中間合金，最終檢測P 的質量分數(shù)降低至0.002%以下；③鑄造爐（3#）除氧，通過向3#鑄造爐中膛覆蓋木炭，每隔5 h 左右撈走中膛木炭，再覆蓋上新木炭，經(jīng)歷20 h后，投加5 kg 的Cu-Re 中間合金，最終檢測3#鑄造爐中O 的質量分數(shù)降低至0.002%以下；④ 鑄坯牽引，安裝結晶器開始牽引，3#鑄造爐傾轉使結晶器保持水平位置，1#和2#熔化爐分別轉入部分銅液至3#鑄造爐，使鑄造爐銅液保持在工作液面，靜置待3#鑄造爐溫度穩(wěn)定在（1200±5）℃時開始牽引，先采用a 程序慢速牽引，v=100 mm/min，連續(xù)牽引2 根鑄坯后，提高牽引速度v=500 mm/min，后續(xù)連續(xù)牽引8 根鑄坯后完成實驗。

2.3 行星軋制工藝研究

軋件的總體變形是由3 個軋輥依次碾壓軋件所引起的變形積累。每一瞬時，軋輥與軋件的接觸并非線接觸，而是一條狹長的帶，如圖1 所示。

軋制過程為進給向前的旋轉碾壓，即軋制過程中，軋件上A點向E點移動，B點向F點移動，以此達到減徑軋制的效果，但每一瞬時，軋輥蘑菇頭上如圖1 所示的周向環(huán)狀微元碾壓軋件可看成是圓柱軋輥碾壓軋件。

圖1 軋制件變形過程Fig.1 Rolling deformation process

根據(jù)三輥行星軋制受力分析理論計算結果可知，三輥行星軋制過程中，無氧銅的軋制力比TP2 銅管的軋制力大，因此，需要降低無氧銅的軋制速度，以便減小設備負荷。軋制試驗前先選擇普通銅管坯預先軋制10 根至軋輥為良好狀態(tài)后，開始軋制無氧銅管坯，且調(diào)整無氧銅樣品管的軋制工藝如表1 所示。

表1 無氧銅和TP2 銅管軋制工藝Tab.1 Rolling process of oxygen free copper and TP2 copper tube

3 結果與分析

3.1 稀土微合金化對無氧銅連鑄坯P、O 成分含量成分控制作用

稀土能夠與銅液中氧、磷相互作用，結合生成高熔點稀土化合物。根據(jù)La-P-O 三元相圖可知，La，P，O 元素在一定的比例下形成LaP3O9相和LaP5O14相。LaP3O9相熔點為1235 ℃，LaP5O14相熔點為1095 ℃，因此在熔煉時，這些高熔點稀土化合物將保持固體狀態(tài)與熔渣一起從液體銅中排除，從而被去除，實現(xiàn)除磷和除氧的作用。經(jīng)過ICP 成分測試結果顯示，通過添加10 kg 的Cu-Re 中間合金后，熔化爐P 的質量分數(shù)由原來的0.01%降低至0.001 22%～0.001 54%，鑄造爐磷含量由添加前 0.0105%降低至 0.001 32%～0.001 68%，鑄坯中P 的質量分數(shù)由添加前的0.0095%降低至0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%。鑄坯P的質量分數(shù)達到0.002%以下的控制要求。經(jīng)過ICP 成分測試結果顯示，通過添加5 kg 的Cu-Re 中間合金后，熔化爐氧含量由添加前的0.005%降低至0.001 11%～0.001 61%，鑄造爐氧含量由添加前的0.004 8%降低至0.001 31%～0.001 63%，鑄坯0.0045%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。鑄坯O 的質量分數(shù)達到0.002%以下的控制要求，因此，通過稀土微合金化能夠有效控制熱管用無氧銅鑄坯的成分。

3.2 稀土微合金化無氧銅連鑄坯宏觀組織

將鑄坯整體橫斷面腐蝕進行宏觀低倍觀察，如圖2 所示。從圖2 觀察，熱管用無氧銅鑄坯采用連續(xù)鑄造成形，由于純銅的導熱能力很強，連鑄管坯在整個斷面的凝固比較均勻，柱狀晶發(fā)達，由于稀土的添加，鑄坯組織晶粒細小均勻，滿足后續(xù)加工要求。進一步將鑄坯截取1/4 樣品，取樣方式如圖3 所示，對鑄坯內(nèi)外表面也進行宏觀金相腐蝕觀察。其組織如圖4 所示，內(nèi)外表面均為明顯的等軸晶組織，晶粒大小相近，都同樣均勻，且外表面晶粒明顯比內(nèi)表面晶粒更細小，可以判斷無氧銅鑄坯柱狀晶是由外向內(nèi)成長?？梢苑治觯竭B鑄冷卻主要是從銅管外表面進行沖水，其溫度場也是外冷內(nèi)熱這樣從外向內(nèi)的溫度梯度，因此導致柱狀晶從外向內(nèi)的生長方式，添加稀土明顯細化了鑄坯的晶粒組織，其晶粒尺寸由添加稀土前的2200 μm 細化至650 μm，細化了70.4%。

3.3 稀土微合金化無氧銅坯軋制變形微觀組織

圖5 為稀土微合金無氧銅三輥行星軋制管坯變形組織。如圖5 可見，軋制變形后軸向和周向都呈現(xiàn)明顯的完全動態(tài)再結晶組織，組織較為均勻。LI 等[18]報道，三輥行星軋制過程經(jīng)過大變形量（變形量>90%），高速變形（應變速率>30 s?1），組織演變劇烈，其變形區(qū)溫度超過600 ℃，因此能夠發(fā)生完全動態(tài)再結晶。文中稀土微合金化無氧銅管坯軸向晶粒比周向晶粒更細小，軸向平均晶粒為16 μm，周向平均晶粒為21 μm。軸向晶粒沿軋制方向呈明顯的纖維流線，這與軋制速度較快有關。此外，通過軸向和周向組織觀察可以發(fā)現(xiàn)，稀土微合金后其無氧銅軋制變形組織更加均勻。

圖2 無氧銅鑄坯低倍組織Fig.2 Macrostructure of oxygen free copper blank

圖3 鑄坯取樣方式示意圖Fig.3 Schematic diagram of casting blank sampling mode

圖4 無氧銅鑄坯Fig.4 Oxygen free copper ingot

圖5 無氧銅Φ60 mm×3 mm 軋制管坯組織Fig.5 Microstructure of rolled tube blank with Φ60 mm×3 mm of oxygen-free copper

4 結論

1）稀土微合金化能夠有效控制熱管用無氧銅鑄坯的成分，稀土添加后鑄坯中P 的質量分數(shù)由添加前0.009 5%降低至 0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%；O 的質量分數(shù)由0.004 5%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。

2）稀土微合金化明顯細化了鑄坯的晶粒組織，其鑄坯晶粒尺寸由稀土添加前的 2200 μm 細化到650 μm，細化了70.4%。

3）稀土微合金化使無氧銅軋制變形組織更加均勻，軸向平均晶粒為16 μm，周向平均晶粒為21 μm。