梁弘文 武衍杰

摘要： 選擇《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊“共價鍵”部分幾個容易引起教師疑惑的問題并從學(xué)科視角進行辨析與釋疑。解析“σ鍵的強度并非一定比π鍵強”“計算價層電子對數(shù)目經(jīng)驗公式的物理意義”“同種元素間形成的共價鍵未必是非極性鍵”“含有手性碳的分子未必是手性分子”等問題，希望對一線教學(xué)中的某些傳統(tǒng)觀點有所糾偏。

關(guān)鍵詞： 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì); 共價鍵; 疑難問題解析

文章編號： 1005-6629（2020）11-0094-04

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊由于內(nèi)容本身的抽象性一直是高中化學(xué)教學(xué)的難點，教學(xué)實踐中也涌現(xiàn)出一系列對疑難問題的探究和釋疑[1～3]。這里試解析教學(xué)中常見的與“共價鍵”內(nèi)容相關(guān)的幾個問題與同行們分享和探討。

1? σ鍵的強度一定比π鍵強嗎

根據(jù)原子軌道的重疊方式不同可將共價鍵分為σ鍵和π鍵。而共價鍵的強度通常有兩種判斷方法： 一是根據(jù)原子軌道的重疊程度作定性判斷，有教材[4]中明確指出由于σ鍵是沿鍵軸方向進行“頭碰頭”重疊，重疊程度大，而π鍵是從側(cè)面進行“肩并肩”重疊，重疊程度小，因此相比于π鍵，σ鍵具有鍵能大，穩(wěn)定性高的特點;二是根據(jù)具體鍵能數(shù)據(jù)進行定量判斷，例如“C—C”鍵能為347kJ·mol-1、 “CC”鍵能為614kJ·mol-1。教學(xué)中普遍認(rèn)為σ鍵鍵能高于π鍵，這是確定的嗎？下面是高中化學(xué)經(jīng)常碰到的一道習(xí)題：

【問題】結(jié)合事實判斷CO和N2相對更活潑的是? ? ? ? ，試用表1中的鍵能數(shù)據(jù)解釋其相對更活潑的原因? ? ? ? 。

計算可知斷裂CO中第一個化學(xué)鍵需273.0kJ·mol-1的能量，比斷開N2中第一個化學(xué)鍵所需的能量523.3kJ·mol-1小。但是通過計算數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)NN鍵能比N—N鍵能的3倍還要大，這說明N2中兩個π鍵鍵能的平均值比σ鍵鍵能大。題目中的數(shù)據(jù)是不存在問題的，“N2分子中π鍵鍵能比σ鍵鍵能大”，該如何理解呢？分子軌道理論對其有合理的解釋。

這里對分子軌道理論不作過多介紹，任何一本無機化學(xué)或者結(jié)構(gòu)化學(xué)教材都有詳細(xì)討論。分子軌道理論認(rèn)為通常情況下原子軌道線性組合后一半可形成成鍵分子軌道（σ和π），一半形成反鍵分子軌道（σ*和π*），成鍵分子軌道使分子能量降低，有利于分子的形成，反鍵分子軌道使分子能量升高，不利于分子形成，并且分子軌道理論也認(rèn)為能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵就越強，分子越穩(wěn)定。例如正常第二周期同核雙原子分子的軌道能級順序如圖1（a）所示，σ2p能級比π2p能級低，

即形成的σ2p鍵更穩(wěn)定，像O2和F2都符合這一能級順序。但對于N、 C等原子2s和2p原子軌道能量相差較小，在兩原子靠近形成N2和C2時，不僅會發(fā)生s-s、 p-p重疊，還會發(fā)生s-p重疊。由于2s和2p軌道的重疊造成σ2s和σ*2s軌道的能量下降，而σ2p和σ*2p軌道的能量升高，最終造成σ2p的能級高于π2p能級的顛倒現(xiàn)象。以N2為例，將電子按能級次序填入各分子軌道后如圖1（b）所示，兩個N原子1s、 2s原子軌道線性組合后的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道互相抵消，對成鍵無貢獻(xiàn)，因此分子中實際存在1個σ鍵（σ2p）和2個π鍵（2個π2p），并且π鍵能級更低，化學(xué)鍵鍵能更大，這也就解釋了題目中為什么π鍵鍵能比σ鍵鍵能大?？梢娡晃镔|(zhì)中并非一定是σ鍵鍵能大于π鍵。

（a） 無s-p混雜

（b） 存在s-p混雜的N2分子軌道能級圖

2? 計算價層電子對數(shù)目方法有何物理意義

由于價層電子對互斥理論在預(yù)測分子空間構(gòu)型方面簡單有效，無論是中學(xué)還是大學(xué)化學(xué)教學(xué)中都會講解這一理論用來預(yù)測分子構(gòu)型并輔以判斷中心原子雜化類型。價層電子對互斥理論和雜化軌道理論相互配合既解決了陌生分子的構(gòu)型預(yù)測問題又解決了如何解釋分子中原子間成鍵的問題，兩個問題解決的核心就是中心原子價層電子對數(shù)目的計算。

三個版本的高中化學(xué)教材[5～7]都給出了具體的計算方法如表2所示，暫稱人教版和魯科版公式為基本公式，蘇教版公式為經(jīng)驗公式。兩個基本公式的表達(dá)實際就代表了其物理意義——成鍵電子對和孤電子對由于相互排斥作用，盡可能趨向于彼此遠(yuǎn)離;并且兩種孤電子對的計算方法雖表達(dá)不同，但本質(zhì)是相同的——配位原子的未成對電子數(shù)實際就是配位原子最多能接受的電子數(shù)（按配位原子能達(dá)2電子或8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)算）。但魯科版對成鍵電子對未作區(qū)分是值得注意的，因為并非所有的成鍵電子對都參與互斥。例如CO2中實際的成鍵電子對數(shù)目是4，計算時只記σ成鍵電子對數(shù)目為2。由于π鍵是在σ鍵形成的基礎(chǔ)上原子軌道從側(cè)面重疊而成的，并不影響分子的整體構(gòu)型，因此在計算價層電子對數(shù)目時不考慮π鍵，這一點要讓學(xué)生明確。

蘇教版針對ABm型分子n=1/2（中心原子的價電子數(shù)+每個配位原子提供的價電子數(shù)×m），其中，中心原子的價電子數(shù)等于中心原子的最外層電子數(shù)，配位原子中鹵素原子、氫原子提供一個價電子，氧原子和硫原子按不提供價電子計算由于經(jīng)驗公式簡單好用，而中學(xué)常見的配位原子不外乎O、 S、鹵素、H等，因此經(jīng)驗公式在中學(xué)教學(xué)中流傳很廣。但其物理意義在教材中不明確，教材并沒有解釋為什么O、 S作配位原子不提供價電子，鹵素作配位原子只提供一個價電子，也沒有說明如果N作配位原子提供幾個價電子（例如面對N-3、 SCN-這樣的離子學(xué)生只能用等電子原理判斷價層電子對數(shù)目），這也是困擾學(xué)生的地方。其實價層電子對互斥理論本身不過是Lewis電子配對成鍵理論的簡單延伸，而Lewis價鍵理論認(rèn)為由于端基原子電負(fù)性大，因此總能達(dá)到八電子（H為2電子）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但中心原子可以不受八隅律的限制，這也是為什么價層電子對互斥理論可以預(yù)測類似BF3、 SF6、 PCl5這樣分子的結(jié)構(gòu)。這樣就可以理解經(jīng)驗公式作出規(guī)定的原因： 鹵素原子最外層有7個電子，要達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需要接受中心原子提供一個價電子共同形成成鍵電子對，而這一成鍵電子對（中心原子提供1個，鹵素提供1個）恰好是參與互斥的，因此相當(dāng)于鹵素原子向中心原子提供1個價電子;O、 S最外層6個電子，需中心原子提供兩個電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但不管中心原子與一個O或S形成幾個成鍵電子對，均規(guī)定只能計算一個σ成鍵電子對（2個電子），這就相當(dāng)于O、 S未向中心原子提供價電子（因為按照八隅律，中心原子自身就向一個O或S提供兩個價電子）;同理可以簡單推算出如果N作配位原子，相當(dāng)于向中心原子提供-1個價電子。例如可以計算N-3的價層電子對數(shù)目n=1/2（5+1-1×2）=2;對于SCN-類中心原子不明確的分子就要結(jié)合中心原子的確定原則[8]（通常價電子數(shù)少的為中心原子，若價電子數(shù)相等則電負(fù)性小的為中心原子）來判斷，SCN-的中心原子為C，則n=1/2（4+1+0-1）=2，這都和等電子原理推理的結(jié)果是一致的，因此學(xué)生明確了經(jīng)驗公式的物理意義，可以計算任意單中心型分子或離子的價層電子對數(shù)目。

3? 同種元素間形成的共價鍵一定是非極性鍵嗎

極性鍵和非極性鍵的判斷標(biāo)準(zhǔn)就是看兩原子間共用電子對是否出現(xiàn)偏移，如果偏移則為極性鍵，反之為非極性鍵，偏移的標(biāo)準(zhǔn)又主要根據(jù)兩元素間電負(fù)性差值來判斷。如下面這一問題：

[問題]① H2? ② HCl? ③ O3? ④ H2O2? ⑤ CH3CH2OH? ⑥ H2O等物質(zhì)中存在非極性共價鍵的物質(zhì)是? ? ? ? 。

在教學(xué)中，通常給出的答案為①③④⑤，即認(rèn)為同種元素間或單質(zhì)中形成的共價鍵一定是非極性鍵。事實如此嗎？其實元素的電負(fù)性并非是一個靜態(tài)孤立的概念，會隨著原子所處環(huán)境不同而發(fā)生改變，特別是有機物中可能存在的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都會影響化學(xué)鍵的極性，因此多原子分子中同種元素間形成的共價鍵極性必須結(jié)合各原子所處的環(huán)境來判斷。

圖2給出了分子的結(jié)構(gòu)及電荷分布情況，從圖2（a）來看，

中心原子O采取sp2雜化，雜化軌道中的兩個單電子與兩側(cè)O 2p軌道中的單電子形成兩個σ鍵，中心O未參與雜化的2p軌道中的1對電子與兩側(cè)O另外1個含單電子的2p軌道“肩并肩”重疊形成一個大π鍵（3個原子共用4個電子），由于中心O原子參與形成大π鍵的兩個電子發(fā)生了離域，所以中心O帶部分正電荷，造成3個O原子的化學(xué)環(huán)境不同，整個分子正負(fù)電荷不重合，因此O3既不含非極性鍵，也不是非極性分子;圖2（b）從結(jié)構(gòu)來看H原子和O原子化學(xué)環(huán)境完全相同，因此O—O之間是非極性共價鍵，但H2O2分子并非平面結(jié)構(gòu)，造成分子中正負(fù)電荷重心不能重合，故為極性分子;圖2（c）由于羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)造

成α、 β碳原子的電荷分布不均等，兩個C原子的化學(xué)環(huán)境不同，因此C—C之間屬于極性鍵。可見，只根據(jù)元素是否相同來判斷共價鍵的極性會犯科學(xué)性錯誤，因此限于學(xué)生實際認(rèn)識水平，有研究者[9]提出在命題時應(yīng)盡量避免多原子分子同種元素間共價鍵極性判斷的問題。

4? 含有手性碳原子的分子一定是手性分子嗎

組成和原子排列方式完全相同、互為鏡像，但在三維空間不能重疊的一對分子互為手性異構(gòu)體，具有手性異構(gòu)體的分子稱為手性分子。中學(xué)階段判斷手性分子一般根據(jù)分子中是否含有手性碳來判斷，存在手性碳原子即為手性分子，反之為非手性分子。事實并非如此，例如酒石酸HOOCCH*OHCH*OHCOOH分子中含有兩個手性碳（*標(biāo)記），可以寫出如圖3的四種手性異構(gòu)體（為了分子間旋轉(zhuǎn)易于觀察，以費歇爾投影式表示），其中（1）和（2）互為手性異構(gòu)體，但如果（4）以兩個手性碳中心點的垂線為軸旋轉(zhuǎn)180°可以和（3）重合，即（3）和（4）其實為同一物質(zhì)，可見雖然分子（3）中含有兩個手性碳，但由于兩個手性碳所連基團構(gòu)造完全相同，使整個分子不再具有手性。

同樣，即使分子中不含手性碳，也可能是手性分子。圖4中的分子由于中心碳原子采取sp雜化，與中心碳原子相連的兩個碳原子都采取sp2雜化，因而兩個雙鍵相互垂直，分子兩端的四個基團則處于互相垂直的兩個平面，造成兩個分子互為鏡像卻不能重合，這兩個分子同樣稱為手性分子?？疾煲粋€分子是否為手性分子，關(guān)鍵是考察分子是否含有對稱面和對稱中心[10]。不能簡單利用是否有手性碳來判斷。高中階段可以從其定義出發(fā)直接進行判斷，以鍛煉學(xué)生的空間想象能力，但不建議使用含有兩個手性碳以上的分子供學(xué)生判斷，超出學(xué)生理解范圍。

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