許建豪，吳昌岳

（1.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900；2.湖南邦澤科技有限公司，湖南湘潭 411201）

前言

中國南海區(qū)域?qū)贌釒Ш蛠啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，海風(fēng)強勁，防腐環(huán)境惡劣，每年因腐蝕造成的損失非常大。沿海企業(yè)海水管道內(nèi)壁，遭受海洋高氯海水（Cl-含量18 000 mg/L，流速2 m/s）環(huán)境影響，內(nèi)壁鋼構(gòu)的腐蝕速率極快；同時，海水中附著污損生物也對金屬表面有著很強的破壞作用，微生物中的硫酸鹽還原菌也促進鋼管的腐蝕。傳統(tǒng)防腐涂料或外加陽極輔助防腐技術(shù)效果不佳，涂層破損脫落，使管道腐蝕泄漏,見圖1。

圖1 循環(huán)水管道腐蝕嚴重

為了延長海水管道使用壽命，針對海水管道腐蝕的特點，開展了海水腐蝕防護對策的研究，在理論研究和試驗研究的基礎(chǔ)上，提出了采用石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料的方法，通過實際應(yīng)用達到了有效的防腐效果。

1 海水管道腐蝕的機理分析

1.1 海水的腐蝕機理

（1）海水是一種多種組分的水溶液，溶解有多種無機鹽類，平均鹽度約35‰，這使得海水成為天然的強電解質(zhì)，具有導(dǎo)電的特性，海水的電導(dǎo)率越高金屬材料的腐蝕越快。

（2）天然海水中含有大量的可溶性鹽，其主要成分是氯化鈉和硫酸鹽，而Cl 能破壞大多數(shù)金屬，如鋼、鑄鐵、鋅等表面的氧化膜。

（3）海水中還溶解有空氣，使海水中有大量的溶解氧，溶解氧含量越高則造成的金屬腐蝕將越嚴重。

海洋中的金屬材料與上述介質(zhì)間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)相互作用引起材料的破壞或變質(zhì)，發(fā)生金屬腐蝕現(xiàn)象。

1.2 海洋生物的腐蝕機理

在海洋金屬上還附著有一些海洋生物，包括某些海洋動物、植物和微生物(如硫酸鹽還原菌等)，它們會在金屬表面生長繁殖，產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)或促進電化學(xué)腐蝕，在鋼結(jié)構(gòu)表面造成點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕，其代謝物及尸體分解物中含有的硫化氫等酸性成分亦對金屬的腐蝕起著加速的作用。某些海洋附著生物在生長過程中還能穿透金屬表層的保護層，直接破壞保護涂層，引起嚴重的腐蝕。

2 石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料的特點及其機理

海水中的腐蝕性化學(xué)成分和海生物腐蝕性代謝產(chǎn)物是導(dǎo)致海水管道快速腐蝕的主要原因。采用正確的防腐涂料避免海水和金屬管道接觸，同時避免海洋生物在管道表面附著，能夠有效地解決管道腐蝕問題，延長海水管道使用壽命。

2.1 石墨烯防腐蝕機理及缺點

石墨烯防腐涂料不但適用于石油天然氣輸送、石油化工、橋梁工程和造船行業(yè)等強腐蝕性環(huán)境，同時也適用于山區(qū)石方段、碎石土壤、定向穿越、海底管道等苛刻的腐蝕環(huán)境，是一種非常理想的新型防腐涂料。[1]

2.1.1 石墨烯片層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢

(1)片層結(jié)構(gòu)使涂料具有很強的抗?jié)B透性，原因是石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能有效地填充和封閉環(huán)氧樹脂干燥后產(chǎn)生的微孔,使空氣、水以及外部環(huán)境中的真菌細菌難以通過環(huán)氧樹脂孔隙滲透到基體中,以通過更好的密封性阻隔外界環(huán)境的接觸而實現(xiàn)更有效的防腐,充分保護基體。[2]

（2）石墨烯的強度和硬度較高，片層結(jié)構(gòu)鑲嵌在環(huán)氧樹脂中能有效地提高涂層的力學(xué)性能，從而提升涂層的耐磨性和耐沖擊性。

2.1.2 石墨烯抗污性能優(yōu)勢

（1）石墨烯本身具有抗菌性，其原因有兩點：一是石墨烯對細菌有細菌毒性，即細菌與石墨烯接觸時石墨烯片層邊緣可以進行更好的電荷轉(zhuǎn)移，從而影響細菌的細胞質(zhì)平衡，從而殺死細菌。二是細菌與石墨烯片層鋒利的邊緣接觸時會引起細菌細胞膜的損傷從而殺死細菌。參見圖2。[3]

（2）石墨烯填充的涂層表面光亮滑爽，不易粘結(jié)污染物，具有優(yōu)良的憎水抗垢性，疏水的表面粘有的部分污染物會被陸地環(huán)境雨水或者海水環(huán)境中的海水等沖刷帶走。

圖2 石墨烯有效抑制大腸桿菌生長

2.1.3 缺點

石墨烯作為無機材料填充于涂料中，存在著在樹脂中分散性不好的缺陷，很難與有機聚合物混合均勻。

2.2 鈦納米防腐蝕特點

鈦具有較低的電極電位，表面容易被氧化成致密的TiO2膜而表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈦無毒、密度小、比強度高，可作為涂料添加劑使用。納米級鈦粉的耐腐蝕性能更強，將其添加到涂料中會大幅提高涂料的防腐性能。[5]鈦納米在涂料中的性能優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)納米粒子可以提升涂層抗?jié)B透性：納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)等特點使鈦納米顆粒與高分子聚合物形成化學(xué)交聯(lián)而成為一個網(wǎng)絡(luò)整體，同時復(fù)合石墨烯超強的抗?jié)B透性能，使得涂膜更致密，抗?jié)B透性更強。

(2)金屬鈦本身耐蝕優(yōu)勢：鈦本身耐蝕能力強，號稱“海洋金屬之王”，涂膜在腐蝕介質(zhì)浸泡過程中不易被破壞，涂層穩(wěn)定不易與介質(zhì)反應(yīng)形成孔洞及各類陰極膨脹產(chǎn)物。

2.3 石墨烯包覆鈦的工藝優(yōu)勢

石墨烯填充于涂料中存在著在樹脂中分散性不好的缺陷，而納米鈦粉的小尺度效應(yīng)使得鈦粉在樹脂中的分散性非常優(yōu)良，而通過石墨烯片層結(jié)構(gòu)來包覆鈦納米顆粒，使得石墨烯在樹脂中的分散性得以提升，從而有效地解決石墨烯分散性不佳的缺陷。其防腐原理示意圖如圖3。

圖3 石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料防腐原理圖

3 石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料應(yīng)用研究

針對海水腐蝕的特點，選擇中國南海區(qū)域某廠腐蝕嚴重的海水循環(huán)水管道開展應(yīng)用研究。在設(shè)備年修期間，對腐蝕嚴重的海水管道、彎頭等部位采用石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料進行防護。

3.1 前處理

按照Sa2-2.5 級標(biāo)準(zhǔn)噴砂，粗糙度控制在40～75 μm，局部腐蝕坑及縫焊、法蘭連接不平整表面采用專用無溶劑修復(fù)膩子進行填平，表干1 h 后進行下一步。

3.2 噴涂

第一道涂層添加20%專用滲透型稀釋劑，采用高壓無氣噴涂機全面薄噴一遍，厚度控制在100～150 μm，干燥4 h后進行下一步。

第二道涂覆采用專用雙組份無溶劑高壓無氣噴涂機或滾涂，厚涂達到一遍200 μm，干燥4 h 后進行下一步。

第三道涂覆采用專用雙組份無溶劑高壓無氣噴涂機或滾涂，厚涂達到一遍200 μm。

因循環(huán)水管匯合處、循環(huán)水管與循環(huán)泵接口處水流急，壓力大，因此采用涂層加厚處理方法，重復(fù)上述步驟，涂層加厚至600～700 μm，此處采用耐磨型無溶劑鈦合金納米重防腐涂料（BZ-7513）。施工完畢后，自然干燥不低于24 h實干。

圖4 石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料涂覆后

3.3 應(yīng)用結(jié)果

將涂覆有石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料的海水循環(huán)水管道進安裝使用一年后，在設(shè)備檢修期間，進入管道內(nèi)部檢查。檢查發(fā)現(xiàn)涂層表面附著良好，無脫落、開裂、銹蝕情況發(fā)生，海生物附著明顯減少，其效果圖如圖5。

圖5 石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料試用結(jié)果

對比部分不做涂料涂覆的不銹鋼管道、人孔蓋處發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一年的海水沖刷，管道腐蝕嚴重，海洋生物大量生長堆積，其結(jié)果圖如圖6。

圖6 未經(jīng)防腐處理的管道

從以上結(jié)果可知，在石墨烯與鈦納米顆粒的協(xié)同防腐作用下，石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料有效保護了基體，經(jīng)過海水長期浸泡、沖刷，石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料始終與基體保持較強附著力，未出現(xiàn)腐蝕、剝落情況。并且涂層表面始終保持光滑特性，使得海洋生物不易附著生長，體現(xiàn)出了極佳的防污性能。與原有陶瓷涂料及外加陽極輔助防腐體系相比，更適合海水循環(huán)水管道防腐。

4 應(yīng)用效果

(1)石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料具有優(yōu)異的附著力，表面平整光滑致密，避免了由于涂層脫落造成海水接觸金屬產(chǎn)生腐蝕。

(2)石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料較陶瓷防腐涂料體系形成的網(wǎng)絡(luò)更致密，因而抗離子滲透性更優(yōu)異，能夠有效地避免海水滲透涂層腐蝕金屬。

(3)石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料具有良好的抗菌性，石墨烯片層邊緣鋒利，并具有更好的電荷轉(zhuǎn)移，從而殺死和抑制細菌的生存，有效地減少附著海生物，從而避免海生物對金屬的腐蝕。.

5 結(jié)論

石墨烯包覆鈦納米重防腐涂料利用納米鈦粉的小尺度效應(yīng)使得石墨烯在樹脂中的分散性得以提升。利用石墨烯片層結(jié)構(gòu)使得涂料具有很強的抗?jié)B透性和殺菌性，避免海水和金屬管道接觸，同時避免海洋生物在管道表面附著，能夠有效地解決管道腐蝕問題，延長海水管道使用壽命。