王博遠(yuǎn)，宋峙嶙，吳 越，劉家琦，李永峰，程國玲

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040)

1 基本實(shí)驗(yàn)裝置與方法

在本實(shí)驗(yàn)中，將微生物燃料電池(MFC)與膜生物反應(yīng)器(MBR)合理地耦合在一起，MFC產(chǎn)生的電流可以弱化MBR自身的膜污染，MBR提升COD去除率以彌補(bǔ)MFC的缺點(diǎn)，兩者互相彌補(bǔ)，產(chǎn)生更大的優(yōu)勢(shì)。

1.1 膜生物反應(yīng)器(MBR)

MBR由膜組件、物料運(yùn)輸與生物反應(yīng)器三者構(gòu)成，并且利用膜分離過程的微濾、超濾與活性污泥法，是聯(lián)合生物處理和膜分離單元的新式廢水處理裝置。具有占地面積小、出水水質(zhì)高、剩余污泥少、操作簡(jiǎn)便易控制、可除去氨氮等難降解有機(jī)物、易于改造的優(yōu)點(diǎn)。但是MBR也仍然存在一些問題，比如膜易污染，消耗能源。在MBR的混合液中懸浮固體濃度(MLSS)很高，為了減弱膜污染，需要不斷增強(qiáng)曝氣強(qiáng)度來維持充足的傳氧速度以增大膜通量來減弱膜污染。

廢水漂浮物與可溶物質(zhì)會(huì)積存于膜表面，形成膜污染，改變膜通透量。經(jīng)歷初始膜污染階段、緩慢污染階段、膜壓差躍升階段，膜孔會(huì)完全堵塞，膜污染速率躍遷增長，膜壓差躍升。對(duì)于MBR而言活性污泥的性質(zhì)，如混合液懸浮固體濃度(MLSS)，操作條件的設(shè)置如生物固體停留時(shí)間(SRT)、水力停留時(shí)間(HRT)、曝氣量及溫度等，以及膜材料與組件，都會(huì)對(duì)膜的污染產(chǎn)生影響。為減輕膜污染，可以改變膜材料的組成與性質(zhì)及污泥的性質(zhì)、優(yōu)化操作條件，如控制水力停留時(shí)間(HRT)、污泥停留時(shí)間(SRT)來減輕膜污染。

1.2 微生物燃料電池(MFC)

陽極室中，厭氧微生物的降解作用使有機(jī)物氧化分解，陽極處有機(jī)底物產(chǎn)生質(zhì)子、電子及其他代謝物。電子被輸送到電極表層，陽極上的電子由外電路傳到電池陰極位，質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜(PEM)傳播到陰極室，高價(jià)金屬離子與其發(fā)生還原作用，生成金屬單質(zhì)或低價(jià)金屬離子。

MFC類型多樣，按結(jié)構(gòu)分為雙室和單室；按運(yùn)行方式分為連續(xù)式和間歇式。

1.3 MFC-MBR耦合系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)間歇式MFC基礎(chǔ)上，將MBR與之耦合，構(gòu)成一體化MFC-MBR反應(yīng)器，測(cè)量耦合系統(tǒng)化學(xué)需氧量(COD)，探討該耦合系統(tǒng)對(duì)生物廢水的處理效率。在不同水力停留時(shí)間下測(cè)量?jī)杉?jí)出水COD濃度，研究HRT與COD去除效率的關(guān)系。

圖1 微生物燃料電池原理圖

2 裝置與材料的基本操作與原理

2.1 MFC實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)造與啟動(dòng)

本實(shí)驗(yàn)采用雙室MFC，陰極室與陽極室為筒裝，由有機(jī)玻璃構(gòu)成。內(nèi)徑為100 mm，裝置高度100 mm，壁厚5 mm，有效容積600 mL。陰陽兩極由碳紙構(gòu)成，陽極電極有用測(cè)量面積64.22 cm2，兩極由銅導(dǎo)線連接，外電阻1 000Ω。兩室間由80 m有機(jī)玻璃管相連，玻璃管夾有質(zhì)子交換膜(PEM)。陽極保持密封以維持厭氧環(huán)境，兩極的上端有采樣口，陽極采樣口需密封。

本實(shí)驗(yàn)取用哈爾濱第二污水處理廠二次沉淀池的污泥，回用后經(jīng)過濾、淀積、沖刷、擱置待用，封存于厭氧狀態(tài)。以紅糖構(gòu)建糖蜜廢水，營養(yǎng)成分為：3.13 g/L NaHCO3、0.31 g/L NH4Cl、6.338 g/L NaH2PO4·H2O、6.855 6 g/L Na2HPO4·12H2O、0.13 g/L KCL、0.2 g/L MgSO4·7H2O、0.015 g/L CaCl2、0.02 g/L MnSO4·7H2O、pH6.63、COD值約為7 720 mg/L。陰極污水為自制模擬電鍍污水。微生物在電極外部產(chǎn)生生物膜的進(jìn)程是微生物燃料電池的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，即微生物生長進(jìn)程。當(dāng)儀器表測(cè)量的輸出電壓在50 mV以下時(shí)，用移液管將陽極污泥的上清液移出，再新加入實(shí)驗(yàn)用的糖蜜廢水，循環(huán)一次。裝置設(shè)定一個(gè)水循環(huán)的間歇模式運(yùn)行。

圖2 一體式MFC-MBR構(gòu)型圖

2.2 MFC參數(shù)評(píng)定與性能評(píng)價(jià)

MFC需測(cè)定極化曲線，可用恒電位法和恒電流法。另外，還需測(cè)量電流和電流密度、功率及功率密度，評(píng)價(jià)MFC產(chǎn)電效果及電子的回收率。除此之外，還需測(cè)定PH以檢測(cè)微生物燃料電池內(nèi)部質(zhì)子與電子的分布，判斷水質(zhì)。

化學(xué)需氧量(COD)也是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀法定性測(cè)量微生物燃料電池陽極化學(xué)需氧量，利用比色法測(cè)定有機(jī)廢水消化過程。在強(qiáng)酸液中加重鉻酸鉀，再利用微波消解儀在100℃恒溫消解20分鐘后，水中還含有多重有機(jī)物、硝酸銅、硝酸銀、硫化物、亞鐵鹽等，了。還原重鉻酸鉀，生成三價(jià)鉻離子。并通過不同濃度的溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)量600nm下的樣品吸水率。三價(jià)鉻的含量與吸水率為線性增長，需用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度。

2.3 糖蜜廢水的處理

蜜糖污水有機(jī)污染物含量高，發(fā)酵過程中，有機(jī)廢水總含糖量可達(dá)55%-66%，同時(shí)也含有大批的其他有機(jī)物和無機(jī)物，可作為MFC的原料。由于糖蜜廢水的這些特點(diǎn)，它的濃度高，有機(jī)物濃度也很高，所以處理難度大，本實(shí)驗(yàn)利用原始雙室MFC，凈化污水同時(shí)回收電能，成本低，操作簡(jiǎn)便。

本實(shí)驗(yàn)為證明糖蜜廢水在雙室MFC應(yīng)用上的可行性，進(jìn)行下列內(nèi)容：接種后的活性污泥經(jīng)二次沉淀池進(jìn)一步處理，經(jīng)過濾、沉淀、洗滌等操作，加入底物配置糖蜜廢水，稀釋400倍，COD約為6 000 mg/L，PH=5.4，曝氣一個(gè)月，整個(gè)裝置處于厭氧狀態(tài)，可將溶解氧暴露于氮?dú)庖猿羧芙庋酢ｋ姵仉妷旱陀?0 m則要更換極板，間歇工作時(shí)外電阻維持于1 000 Ω。實(shí)驗(yàn)分為兩組，分別為模擬污水與實(shí)際蜜糖污水，陰極為AgNO3aq。第一組AgNO3濃度為1 000 mg/L，外電路電阻為1 000 Ω。第二組陽極室模擬廢水的COD為6 000 mg/L。

2.3.1 電壓輸出情況

兩組電壓變化規(guī)律相同，曲線走向?yàn)榫徛磷畲笾刀笙陆?。模擬廢水比實(shí)際廢水更高更穩(wěn)定，實(shí)際糖蜜廢水經(jīng)二次循環(huán)發(fā)電量才穩(wěn)定，可能是由于實(shí)際廢水中含某些微量元素影響有機(jī)物生物降解，利用模擬廢水實(shí)驗(yàn)更易進(jìn)行。

圖3 MFC電壓輸出曲線

2.3.2 COD去除曲線

下圖體現(xiàn)了兩組MFC的COD去處曲線，COD在一定周期隨時(shí)間延長而下落至最低。原因是，陽極微生物靠葡萄糖維持生命活動(dòng)，葡萄糖被降解產(chǎn)生的電子運(yùn)送至陰極，有機(jī)物不斷降解有機(jī)物使代謝物恒定，所以陽極處有機(jī)廢水COD濃度走勢(shì)下落。

圖4 陽極室糖蜜廢水COD去除曲線

2.3.3 COD去除率變化

二次循環(huán)穩(wěn)定后，模擬的蜜糖污水的COD去除率大體維持于43.37-54.14.第一批實(shí)際的糖蜜廢水的COD去除率很低，僅為14.35。通過第二個(gè)循環(huán)穩(wěn)定后，其濃度低于模擬的糖蜜廢水，維持在40.39-46.93之間。

圖5 陽極室有機(jī)廢水COD去除率曲線

2.3.4 pH

下圖反應(yīng)兩組MFC陽極室的pH變化，兩組MFC陽極酸堿度隨時(shí)間略有增加，模擬廢水pH在6.02-7.65之間，實(shí)際糖蜜廢水陽極處pH在6.45-7.55之間。

圖6

2.3.5 總結(jié)

大量陽極液會(huì)作用電池，使電池性能作用迥異。模擬糖蜜污水作MFC陽極液更為穩(wěn)定，實(shí)際蜜糖廢水含有的重金屬等雜志會(huì)制約微生物生長，影響微生物降解有機(jī)物，使電子輸送效率降低。

3 MFC-MBR耦合體系的運(yùn)行

3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

耦合系統(tǒng)具體運(yùn)行分三個(gè)階段，首先是20天的系統(tǒng)初級(jí)啟動(dòng)階段，此時(shí)系統(tǒng)進(jìn)水方式為間歇性進(jìn)水，陽極板會(huì)富集產(chǎn)電微生物膜；第二階段為系統(tǒng)功能評(píng)價(jià)階段，連續(xù)流進(jìn)水，模擬廢水引入陽極室，經(jīng)溢流通路最終進(jìn)入陰極室，在相異HRT下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三階段為7天對(duì)照階段，連續(xù)流進(jìn)水，按要求更換陰極混合液。前兩階段外電阻1 000 Ω。

表1

3.2 產(chǎn)電性能

系統(tǒng)啟動(dòng)經(jīng)幾個(gè)周期后，耦合系統(tǒng)輸出電壓達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)MFC-MBR反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

間歇式進(jìn)水改為連續(xù)進(jìn)水，在不同HRT下運(yùn)行，初期耦合系統(tǒng)電壓上升，將HRT控制在8.4-16.7 h，輸出電壓接近穩(wěn)定于450 mv，所以，連續(xù)流進(jìn)水可促進(jìn)質(zhì)子遷移，提高輸出電壓。當(dāng)HRT下降至4.0 h，輸出電壓降低，HRT值下降，陰極氧難以還原。

3.3 廢水處理效果

(1)由下圖知，污水初始出水濁度22.7 NTU，且不斷降低，一天后，出水濁度為3.79 NTU，運(yùn)行一周后，濁度為0.87 NTU，隨后恒定于較低水平。這說明運(yùn)行過程中，活性污泥富集于陰極板形成生物膜，使有機(jī)污染下降，出水濁度降低，說明該耦合體系效果好。

3.4 COD去除效果

可以通過觀測(cè)耦合系統(tǒng)的出水濁度來判斷系統(tǒng)對(duì)廢水的處理程度。由圖7可以觀察到，污水初始的出水濁度是22.7 NTU，隨著時(shí)間的推移，處理的廢水的出水濁度呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢(shì)，運(yùn)行一天過后，耦合系統(tǒng)的出水濁度為3.79 NTU，運(yùn)行一周過后，耦合系統(tǒng)的出水濁度為0.87 NTU，隨后系統(tǒng)的出水濁度恒定于較低的水平。這證明在運(yùn)行的過程中，反應(yīng)容器中的活性污泥富集于陰極板上形成生物膜，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行更好的處理，降低系統(tǒng)出水濁度，體現(xiàn)出MFC-MBR一體化反應(yīng)器對(duì)懸浮顆粒物很好的去除效果。

圖7 溢流式MFC-MBR在不同運(yùn)行階段的產(chǎn)電情況 (在間接式和連續(xù)式有機(jī)負(fù)荷條件下)

COD的去除結(jié)果是評(píng)析污水處理系統(tǒng)效能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。水力停留時(shí)間(HRT)的變化證明了污染物質(zhì)與微生物的接觸時(shí)長，會(huì)影響裝置的COD去除結(jié)果。將耦合系統(tǒng)的HRT設(shè)置為四組，每一組的HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h，在這四組參數(shù)設(shè)定下，測(cè)出此耦合系統(tǒng)陽極室的出水COD濃度，來進(jìn)一步觀察各參數(shù)下的污染物去除率。如下圖展現(xiàn)的，當(dāng)水力停留時(shí)間設(shè)定在16.7 h、11.0 h、8.0 h、4.0 h時(shí)，這個(gè)裝置的陽極室出水COD濃度經(jīng)測(cè)出分別為108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，這表明隨著水力停留時(shí)間的減少，陽極室的出水COD濃度逐步增大，這是因?yàn)殛枠O室的產(chǎn)電微生物和普通的微生物是使用有機(jī)物質(zhì)來進(jìn)行產(chǎn)電與生命活動(dòng)的。模擬的廢水中含有大量的乙酸鈉，因此污染物接觸微生物時(shí)間越長就會(huì)影響系統(tǒng)去除COD，污染物被大量消除，系統(tǒng)的出水COD濃度值就會(huì)降低，因此水力停留時(shí)間越長，對(duì)污染物的去除效果越優(yōu)。

陽極室與陰極室對(duì)有機(jī)污染物的去除效率是不同的，由圖4-4可以觀測(cè)出，當(dāng)水力停留時(shí)間設(shè)置為16.7 h、11.0 h、8.3 h及4.0 h時(shí)，陰極室內(nèi)COD的去除效率為16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，陽極室內(nèi)COD的去除效率為81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，陽極室內(nèi)對(duì)COD的去除率與陰極室的比值為4.89、2.42、1.09和0.59，證明了水力停留時(shí)間增大，陽極室能更好的去除有機(jī)物。

陽極室對(duì)COD的去除效率更優(yōu)很有可能是由于陽極室去除COD要轉(zhuǎn)化為電能，這樣使得陽極室的體積增大，陽極室可以去除更多的COD。

圖8 一體式MFC-MBR在不同水力停留時(shí)間下的COD去除效果

圖9 一體式MFC-MBR陽極室和陰極室不同HRT下的COD去除率

本章小結(jié)

本章討論了MFC-MBR一體化反應(yīng)器的運(yùn)行，并通過測(cè)量耦合系統(tǒng)的出水濁度與COD去除率，探討污水處理效果。同時(shí)比較陰極室與陽極室對(duì)COD的去除率，進(jìn)行分析。結(jié)果證明隨著HRT增大，陽極室能更好的去除有機(jī)物，是由于陽極室去除COD會(huì)產(chǎn)生電能，產(chǎn)生的電能可以進(jìn)一步促進(jìn)污水凈化，使處理效能大大提高。

結(jié)論

本研究構(gòu)造了MFC-MBR一體化反應(yīng)器，通過設(shè)置參數(shù)，使其運(yùn)行穩(wěn)定，通過測(cè)量濁度、陽極室與陰極室的出水COD濃度，考察廢水的處理效果。MFC-MBR在運(yùn)行過程中可分為三個(gè)階段。初始時(shí)期設(shè)置系統(tǒng)間歇性進(jìn)水20天，進(jìn)行污泥的預(yù)掛膜，在第二個(gè)階段系統(tǒng)連續(xù)流進(jìn)水30天，將廢水從陽極室引入陰極，在第三個(gè)階段連續(xù)流進(jìn)水七天，系統(tǒng)的外接電阻設(shè)置為1 000歐姆。將此系統(tǒng)的HRT控制在8.4-16.7 h范圍內(nèi)，觀測(cè)輸出電壓值穩(wěn)定在450 mv。當(dāng)HRT低于4.0 h，輸出電壓值下降，HRT降低會(huì)造成陰極難以還原。具體結(jié)論如下：

(1)觀測(cè)耦合系統(tǒng)的出水濁度，由初始的22.7 NTU，經(jīng)一天降低至3.79 NTU，經(jīng)一周降低至0.87 NTU，隨后系統(tǒng)的出水濁度穩(wěn)定在較低水平。在運(yùn)行時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的活性污泥會(huì)富集在陰極板上形成生物膜，能更好的去除有機(jī)污染物。

(2)將耦合系統(tǒng)的HRT設(shè)置為四組，每一組的HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h，測(cè)出此系統(tǒng)的陽極室出水COD濃度分別為108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，表明HRT越長，污染物處理效果越好。

(3)在HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h下，陰極室內(nèi)COD的去除效率為16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，陽極室內(nèi)COD的去除效率為81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，陽極室內(nèi)對(duì)COD的去除率與陰極室的比值為4.89、2.42、1.09和0.59，證明了HRT增大，陽極室能更好的去除有機(jī)物，是由于陽極室去除COD產(chǎn)生的電能可以促進(jìn)污水凈化。

綜上，MFC-MBR一體化反應(yīng)器能克服單獨(dú)系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)的不足，不僅可更高效率處理污水，還可回收電能，對(duì)廢水處理方法提供了新的思路。但是在具體的應(yīng)用過程中，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，理性分析處理污水時(shí)存在的問題，合理耦合反應(yīng)器，以期達(dá)到更好的效果，節(jié)約成本與能源。