劉土松，謝新玲，秦祖贈(zèng)，張友全，朱勇，藍(lán)藝靈

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

多孔淀粉是一種新型多孔天然高分子材料，可用作吸附載體，因其具有顆粒密度小、比表面積大、吸附性能好、安全無(wú)毒等優(yōu)良特性，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究興趣[1-6]。已有研究成果表明，采用超聲波、酸水解、酶水解等方法處理淀粉顆粒，可以獲得具有吸附特性的多孔淀粉[7-9]。然而，酸水解法和超聲波法僅在淀粉顆粒表面產(chǎn)生少量裂縫或凹坑，酶水解法雖然能形成多孔貫穿顆粒，但比表面積和孔容依然有限，吸附性能不太理想。利用溶膠-凝膠法聯(lián)合超臨界干燥技術(shù)制備多孔淀粉[10-14]，能有效提高多孔淀粉的比表面積和孔容，可以克服以上所述方法的一些不足，從而受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Starbird 等[15]在120℃、0.1～0.2MPa糊化淀粉制得淀粉溶膠，經(jīng)冷藏獲得淀粉水凝膠，乙腈處理后再經(jīng)超臨界CO2干燥制得多孔淀粉，其比表面積可達(dá)55m2/g，但部分淀粉分子糖苷鍵在高溫加壓時(shí)易裂解，淀粉分子骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，凝膠微孔結(jié)構(gòu)坍塌比較嚴(yán)重，而且乙腈有毒、易揮發(fā)；Martins等[16]在80℃糊化淀粉，冷卻至室溫后與海藻酸鈉混合，經(jīng)4.5～5.5MPa 壓縮形成凝膠，再經(jīng)乙醇飽和后使用超臨界CO2干燥制得多孔淀粉，比表面積高達(dá)180m2/g 以上，但高壓會(huì)促使凝膠骨架中的溶劑被擠出，儲(chǔ)存溶劑空間體積縮小，導(dǎo)致孔道分布不均勻；Jadhav 等[17]則用70℃乙醇?xì)怏w置換淀粉水凝膠，再經(jīng)超臨界CO2干燥，多孔淀粉孔道坍塌小，但多數(shù)孔道分布在表面，孔道相互貫穿程度低。因此，尋找一種無(wú)毒的、低溫常壓的有效方法優(yōu)化凝膠結(jié)構(gòu)，減小淀粉分子骨架崩塌程度，改善多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)十分重要。為解決淀粉水凝膠在置換及超臨界后期處理過(guò)程中凝膠骨架結(jié)構(gòu)收縮程度大、坍塌嚴(yán)重的問(wèn)題[18-19]，本文采用水和乙醇為混合介質(zhì)，首先制備淀粉水醇溶膠，再利用溶膠-凝膠法及超臨界技術(shù)干燥制備多孔淀粉，分別考察水醇比、糊化時(shí)間、固含量、冷藏時(shí)間、醇置換量、置換時(shí)間等對(duì)凝膠體積收縮率、質(zhì)量損失率等的影響，利用掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀、比表面積及孔徑分布測(cè)試儀表征多孔淀粉的形貌及孔結(jié)構(gòu)特征，并測(cè)試樣品的吸油性能，研究水醇淀粉凝膠的形成機(jī)理以及凝膠多孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉，食品級(jí)，廣西那坡縣金源淀粉有限公司；二氧化碳（≥99.99%），南寧空分氣體有限公司；超臨界萃取反應(yīng)系統(tǒng)，SFT-100XW 型，美國(guó)SFT 公司；比表面積及孔徑分布測(cè)試儀，Tristarll3020型，美國(guó)麥克公司；掃描電子顯微鏡，Hitachi S-4800型，日本日立公司；X射線(xiàn)衍射儀，Smartlab型，日本理學(xué)公司。

1.2 水醇凝膠及多孔淀粉制備

稱(chēng)量20.0g（干基）木薯淀粉，在體積比為(13∶1)～(19∶1)的去離子水和乙醇的混合溶劑中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～19%的淀粉乳，將淀粉乳置于連接有冷凝裝置的三口瓶中，攪拌條件下升溫至75℃糊化30～120min，獲得淀粉水醇溶膠。然后將水醇溶膠密閉在100mL 具塞量筒內(nèi)，冷卻至室溫，置于4℃醫(yī)用冰箱中冷藏2～6天，獲得水醇淀粉凝膠，經(jīng)無(wú)水乙醇置換，在60℃、12MPa 的條件下經(jīng)超臨界CO2萃取干燥6h，獲得多孔淀粉。

1.3 體積收縮率和質(zhì)量損失率測(cè)定

凝膠的體積收縮率參照文獻(xiàn)[20]所述石油蠟體積收縮率測(cè)定法測(cè)定，同時(shí)測(cè)定凝膠的質(zhì)量損失率，結(jié)果平行測(cè)定3 次，凝膠體積收率按式(1)和式(2)計(jì)算，質(zhì)量損失率按式(3)和式(4)計(jì)算。

式中，S1為冷藏形成凝膠后的體積收縮率；S2為凝膠置換后的體積收縮率；W1為冷藏形成凝膠后的質(zhì)量損失率；W2為凝膠置換后的凝膠質(zhì)量損失率；v1為溶膠體積，mL；v2為凝膠體積，mL；v3為置換前凝膠體積，mL；v4為置換后凝膠體積，mL；m1為冷藏前溶膠質(zhì)量，g；m2為冷藏后凝膠質(zhì)量，g；m3為醇置換前凝膠質(zhì)量，g；m4為置換后凝膠質(zhì)量，g。

1.4 樣品表征

N2-吸附脫附分析：先將樣品預(yù)先在105℃真空脫水脫氣2h，接著在采用比表面及孔徑分布測(cè)試儀在液氮溫度（77.35K）下測(cè)定吸附等溫線(xiàn)，通過(guò)BET方程計(jì)算比表面積，孔徑及孔徑分布由BHJ法分析計(jì)算[21]。

掃描電子顯微鏡分析：在日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡上拍照。

X 射線(xiàn)衍射分析：在日本理學(xué)公司Smartlab 型上進(jìn)行，掃描范圍2～80°，掃描步長(zhǎng)為0.01°，掃描速度為10.0°/min。

1.5 吸油率測(cè)定

稱(chēng)取0.50g（準(zhǔn)至0.001mg）多孔淀粉樣品加入盛有50mL 大豆油的100mL 燒杯中，常溫靜置吸附1h，然后將樣品和吸附液一并加入已知質(zhì)量的離心管中，在低速離心機(jī)中于4000r/min 離心30min 后棄去上層豆油，重復(fù)3次。吸油率按式(5)計(jì)算。

式中，m0為多孔淀粉樣品質(zhì)量，g；m5為吸油后多孔淀粉樣品總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 水醇介質(zhì)及凝膠后處理方式對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

表1 和圖1 是水介質(zhì)、水醇介質(zhì)及后處理方式對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果。

圖1 醇置換后的水凝膠和水醇凝膠樣品

從表1發(fā)現(xiàn)，淀粉溶膠經(jīng)冷藏、醇置換、超臨界CO2干燥，所用介質(zhì)和后處理方式不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有比較大的差異。凝膠形成過(guò)程中，水凝膠的體積和質(zhì)量幾乎無(wú)損失，水醇凝膠則有13.5%體積和13.8%質(zhì)量的損失；凝膠置換過(guò)程中，水凝膠的體積收縮率和質(zhì)量損失率卻遠(yuǎn)高于水醇凝膠的42.1%和41.9%。圖1 也顯示，經(jīng)醇置換后，水凝膠收縮成團(tuán)，水醇凝膠卻保持原有形狀。另外，未經(jīng)過(guò)乙醇置換，由于凝膠中水含量高（＞65%，質(zhì)量比），其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為30℃，水凝膠和水醇凝膠在干燥升溫過(guò)程中均會(huì)熔化，干燥成品則為無(wú)孔道的堅(jiān)硬塊狀物質(zhì)；當(dāng)經(jīng)過(guò)乙醇置換，水凝膠收縮坍塌程度高，干燥成品依然比較堅(jiān)硬，而水醇凝膠的體積收縮程度則比較低，干燥成品為手碾即碎的塊狀產(chǎn)品，比表面積和孔容遠(yuǎn)高于水凝膠干燥產(chǎn)品，其中，超臨界CO2干燥的成品較好，比表面積和孔容是普通干燥的3～4倍。以上說(shuō)明，以水和乙醇混合溶劑制備水醇溶膠，再經(jīng)冷藏、醇置換、超臨界CO2干燥，能夠順利制備具有較大比表面積、孔容的多孔淀粉成品。同時(shí)，由于超臨界CO2干燥的特性，水醇凝膠中的淀粉分子骨架在干燥過(guò)程中坍塌程度低，基本能維持干燥前淀粉水醇凝膠中的骨架形態(tài)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在水醇凝膠形成和置換過(guò)程中，凝膠的體積收縮程度和質(zhì)量損失程度會(huì)是決定成品多孔結(jié)構(gòu)特征的重要指標(biāo)。

表1 水介質(zhì)與水醇介質(zhì)及凝膠后處理方式的比較結(jié)果

2.2 水醇比對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

在固含量13%、冷藏時(shí)間5 天、糊化時(shí)間30min、醇置換用量15mL/g（相對(duì)于水醇凝膠質(zhì)量，下同）、置換時(shí)間70min時(shí)，考察水醇比（體積比）對(duì)凝膠形成及置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2(a)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水醇比低于16∶1，凝膠體積收縮率和質(zhì)量損失率較大（＞6.0%）；當(dāng)水醇比高于19∶1，凝膠體積收縮率較小且基本維持不變（約為2.0%），質(zhì)量損失率幾乎為0。與此相反，從圖2(b)發(fā)現(xiàn)，在置換過(guò)程中，水醇比=(13∶1)～(19∶1)，凝膠體積收縮率=40%～47%，質(zhì)量損失率=40%～51%；水醇比≥22∶1，凝膠體積收縮率和質(zhì)量損失率上升至62%以上。由此說(shuō)明，在凝膠形成和置換過(guò)程中，水醇比對(duì)凝膠的穩(wěn)定性有不同的影響。乙醇分子的極性小于水分子，乙醇分子與淀粉分子形成的氫鍵明顯弱于水分子；同時(shí)，乙醇分子空間位阻卻大于水分子，相同葡萄糖環(huán)單元內(nèi)，淀粉分子與溶劑分子形成氫鍵的數(shù)量也會(huì)減少。因此，在凝膠形成過(guò)程中，乙醇分子會(huì)削弱水分子與淀粉分子的結(jié)合程度[22]，水醇比低時(shí)，乙醇含量高，凝膠對(duì)水分子的束縛作用減弱，水分子易逸出，凝膠穩(wěn)定性降低，凝膠收縮程度高。然而，在置換過(guò)程中，水醇比低時(shí)，水分子向外擴(kuò)散的濃度差減小，置換推動(dòng)力降低，水分逸出量減小，凝膠穩(wěn)定性增大，凝膠收縮程度小。因此，調(diào)整合適的水醇比（如13∶1），可以兼顧凝膠形成和置換過(guò)程中均能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 水醇比對(duì)凝膠形成過(guò)程和置換過(guò)程的影響

2.3 固含量對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

在水醇比19∶1、冷藏時(shí)間5 天、糊化時(shí)間30min、醇置換用量15mL/g、置換時(shí)間70min 時(shí)，考察固含量對(duì)凝膠形成過(guò)程和置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)知道，固含量改變并未引起太多的體積和質(zhì)量改變，體積收縮率僅為2.4%～2.7%，質(zhì)量損失率也僅在0.6%～1.3%之間。然而，從圖3(b)發(fā)現(xiàn)，固含量對(duì)置換過(guò)程的影響比較顯著，固含量低至7%時(shí)，體積收縮率和質(zhì)量損失率分別高達(dá)72%和66%，固含量增大，體積收縮率和質(zhì)量損失率快速降低，固含量≥16%的體積收縮率和質(zhì)量損失率均穩(wěn)定在45%左右。這些結(jié)果表明，固含量對(duì)置換過(guò)程中的凝膠穩(wěn)定性有比較大的影響。固含量較低時(shí)，由淀粉分子形成的凝膠骨架數(shù)目少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，凝膠強(qiáng)度低，凝膠持水能力減弱[23]，以致凝膠置換過(guò)程中游離水容易從凝膠中浸出，凝膠體積收縮和質(zhì)量損失增大；隨著固含量增大，凝膠中淀粉分子骨架密度增大，淀粉分子相互之間的作用增強(qiáng)，網(wǎng)絡(luò)骨架穩(wěn)定性提高，凝膠強(qiáng)度逐步增大，置換過(guò)程中水分子不易浸出，凝膠體積收縮和質(zhì)量損失程度變低并趨于穩(wěn)定。

圖3 固含量對(duì)凝膠形成過(guò)程和置換過(guò)程的影響

2.4 糊化時(shí)間對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

在水醇比19∶1、冷藏時(shí)間5天、固含量13%、醇置換用量15mL/g、置換時(shí)間70min時(shí)，考察糊化時(shí)間對(duì)凝膠形成過(guò)程及置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)可知，淀粉糊化從30min到120min，溶膠形成凝膠體積收縮率在2.2%左右，質(zhì)量損失率小于0.2%，說(shuō)明淀粉糊化時(shí)間對(duì)溶膠冷藏形成凝膠的過(guò)程影響較小。圖4(b)顯示，凝膠經(jīng)乙醇置換后，體積收縮率和質(zhì)量損失率分別在46.9%～60%和52%～63.9%之間，糊化時(shí)間延長(zhǎng)，體積收縮率和質(zhì)量損失率稍有增加。Builders 等[24]指出，淀粉糊化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞淀粉分子的部分糖苷鍵，部分淀粉分子變短，凝膠穩(wěn)定性稍有降低，凝膠體積收縮和質(zhì)量損失有所增大。因此，適當(dāng)縮短糊化時(shí)間，有利于維持淀粉凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 糊化時(shí)間對(duì)凝膠形成過(guò)程和置換過(guò)程的影響

2.5 冷藏時(shí)間對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

在水醇比19∶1、糊化時(shí)間30min、固含量13%、醇置換用量15mL/g、置換時(shí)間70min時(shí)，考察冷藏時(shí)間對(duì)凝膠形成過(guò)程及置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示，冷藏時(shí)間由2天延長(zhǎng)至5 天，溶膠轉(zhuǎn)變凝膠后的體積收縮率在2.1%～2.5%之間，質(zhì)量損失率不超過(guò)0.2%，然而，在6 天時(shí)，體積收縮率稍微增大至3.7%，質(zhì)量損失率增大至0.9%。圖5(a)所示，冷藏時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠置換過(guò)程體積收縮率和質(zhì)量損失率總體有所下降。Mahsa等[25]研究曾表明，冷藏時(shí)間越長(zhǎng)，淀粉分子纏繞越緊密，溶劑占凝膠空間體積會(huì)減小。然而，冷藏時(shí)間增加，有利于形成穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在凝膠置換過(guò)程中，凝膠體積收縮率和質(zhì)量損失率變小。

圖5 冷藏時(shí)間對(duì)凝膠形成過(guò)程和置換過(guò)程的影響

2.6 乙醇置換用量及置換時(shí)間對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

在水醇比19∶1、糊化時(shí)間30min、固含量13%、冷藏時(shí)間5 天、置換時(shí)間70min 時(shí)，考察醇置換量對(duì)凝膠醇置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。從圖6(a)知道，當(dāng)乙醇用量從5mL/g至25mL/g，凝膠體積收縮率為46%～48%，質(zhì)量損失率為50%～52%，幾乎一半的水溶劑從凝膠中逸出。凝膠中水分子在置換過(guò)程中逸出的難易取決于骨架對(duì)水分子的束縛力和凝膠內(nèi)外水分子的濃度差，隨著乙醇置換用量的增大，相同置換時(shí)間內(nèi)，濃度差的縮減程度會(huì)變小，理應(yīng)會(huì)有更多的水分子被置換，但從圖6(a)結(jié)果顯示，當(dāng)乙醇置換用量從5mL/g 增大至25mL/g，凝膠體積和質(zhì)量變化并不明顯，說(shuō)明當(dāng)置換達(dá)到一定程度之后，網(wǎng)絡(luò)骨架對(duì)水分子的束縛力占有比較大的優(yōu)勢(shì)。

圖6 乙醇置換用量及置換時(shí)間對(duì)置換過(guò)程的影響

在水醇比19∶1、糊化時(shí)間30min、固含量13%、冷藏時(shí)間5 天、醇置換量5mL/g 時(shí)，考察置換時(shí)間對(duì)凝膠置換過(guò)程的影響，結(jié)果如圖6(b)所示。從圖6(b)發(fā)現(xiàn)，在0～10min 期間，體積收縮率和質(zhì)量損失率均迅速上升至37%，而10～30min 期間，體積收縮率緩慢上升至47%，質(zhì)量損失率緩慢上升至49%，在30～90min 內(nèi)，體積收縮率無(wú)明顯變化，質(zhì)量損失率變化甚微。置換之初，凝膠內(nèi)外水分子的濃度差大，能促進(jìn)水分子快速逸出，骨架結(jié)構(gòu)收縮程度大，凝膠質(zhì)量損失率迅速增大，隨著置換繼續(xù)，濃度差變低逼近于零，水分子向外擴(kuò)散逐漸趨向動(dòng)態(tài)平衡，凝膠結(jié)構(gòu)基本維持不變。

2.7 多孔淀粉樣品SEM分析

圖7為不同固含量凝膠所獲多孔淀粉樣品的電鏡圖。圖7 顯示，固含量由7%至19%，木薯多孔淀粉的骨架為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[19,26]。但固含量低于13%，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多為稀疏樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔孔徑較大，網(wǎng)孔分布不均勻，而等于或高于13%，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為密集纖維狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔孔徑小，且分布較均勻。這說(shuō)明，固含量低的淀粉凝膠在置換過(guò)程中收縮不均勻，局部網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生坍塌，收縮程度高，網(wǎng)孔分布不均；固含量高的淀粉凝膠則相對(duì)比較穩(wěn)定，置換過(guò)程收縮比較均勻，網(wǎng)孔分布比較均勻。

圖7 不同固含量制備的多孔淀粉樣品掃描電鏡圖

2.8 多孔淀粉樣品N2吸附脫附分析

圖8 和表2 為不同固含量凝膠所獲多孔淀粉樣品的N2-吸附脫附分析測(cè)試結(jié)果。圖8(a)顯示，樣品的吸附等溫線(xiàn)圖均為V 形，為多分子層吸附[27]。對(duì)圖8(b)的數(shù)據(jù)積分累加后發(fā)現(xiàn)，孔徑＜50nm約占79%，說(shuō)明凝膠大多數(shù)網(wǎng)孔為介孔。表2顯示，固含量從7%增大至13%，比表面積和孔容積增大、平均孔徑減小至25.6nm，固含量增大至19%，比表面積和孔容積則降低，平均孔徑基本維持在25.0nm；固含量為13%的樣品比表面積和孔容積分別達(dá)到最大值122m2/g 和0.68cm3/g，比表面積高于由水凝膠經(jīng)超臨界CO2干燥所獲多孔淀粉的比表面積（119m2/g）[28]和采用冷凍干燥所獲多孔淀粉的比表面積（96m2/g）[29]。從表2 還發(fā)現(xiàn)，凝膠在置換過(guò)程的收縮程度對(duì)多孔淀粉孔結(jié)構(gòu)也有比較大的影響。凝膠固含量較低時(shí)，骨架淀粉分子排列稀疏且不穩(wěn)定，置換過(guò)程收縮程度大，超臨界干燥過(guò)程也會(huì)發(fā)生部分收縮或坍塌，導(dǎo)致多孔淀粉產(chǎn)品的孔容和比表面積減??；固含量過(guò)高時(shí)，淀粉凝膠穩(wěn)定性增強(qiáng)、收縮程度低，由于在溶膠經(jīng)冷卻和冷藏形成凝膠過(guò)程中，過(guò)多淀粉分子因沉降使得骨架中淀粉分子占用過(guò)多，網(wǎng)孔孔徑變化不大，網(wǎng)孔數(shù)目卻會(huì)減小，導(dǎo)致比表面積和孔容降低。因此，合適固含量的凝膠，其骨架稀疏程度恰當(dāng)且比較穩(wěn)定，可得到孔容和比表面積較大的多孔淀粉產(chǎn)品。

圖8 多孔淀粉樣品吸附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖

2.9 多孔淀粉樣品XRD分析

圖9 不同固含量多孔淀粉樣品和干燥前凝膠及原淀粉的XRD圖譜

表2 多孔淀粉樣品N2物理吸附結(jié)果

圖9為原淀粉和不同固含量凝膠所獲多孔淀粉樣品的XRD 分析結(jié)果。木薯淀粉主要在14.8°、17.1°、17.8°、22.8°出現(xiàn)特征衍射峰，為α 型晶體[30]，其結(jié)晶度為35.06%。有研究表明，淀粉徹底糊化之后，淀粉顆粒中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞而呈現(xiàn)非晶態(tài)的彌散分布特征[31]。然而，從圖9發(fā)現(xiàn)，淀粉糊化后經(jīng)冷藏所獲水醇凝膠及再經(jīng)置換、超臨界干燥所獲多孔淀粉，在17.8°出現(xiàn)了細(xì)小特征衍射峰，樣品的結(jié)晶度在4.44%～6.86%之間，這說(shuō)明在水醇凝膠形成、置換及超臨界干燥過(guò)程中，凝膠骨架內(nèi)的部分淀粉分子通過(guò)氫鍵或范德華力定向致密排列，重新形成具有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的凝膠體，從而利于維持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.10 多孔淀粉樣品吸油分析

表3為原淀粉、不同固含量凝膠所獲多孔淀粉樣品吸油率的比較結(jié)果。

表3 原淀粉、多孔淀粉吸油率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3得知，多孔淀粉樣品的吸油率是原淀粉的6～10 倍，由固含量13%凝膠所獲多孔淀粉的吸油率最大可達(dá)457%，高于采用酶解法、乳液交聯(lián)法等所獲多孔淀粉產(chǎn)品80.41%[32]、 145%[33]、146%[34]的吸油率，雖然不及聚苯乙烯等非淀粉類(lèi)多孔材料的吸油率[35]，但在食品應(yīng)用領(lǐng)域，本法產(chǎn)品與同類(lèi)產(chǎn)品比較，具有良好的吸油性能。從表3還發(fā)現(xiàn)，固含量從7%至19%變化時(shí)，吸油率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，與表2所示的比表面積變化規(guī)律一致，說(shuō)明樣品比表面積越大，越有利于吸油。

3 結(jié)論

以水和乙醇混合溶劑為介質(zhì)，通過(guò)溶膠-凝膠法及超臨界二氧化碳干燥技術(shù)，可順利制備孔徑為介孔的多孔淀粉。水醇比、固含量、糊化時(shí)間、冷藏時(shí)間等對(duì)凝膠形成及置換過(guò)程中的凝膠穩(wěn)定性有重要影響，其中水醇比和固含量是關(guān)鍵影響因素，當(dāng)水醇比為19∶1、固含量為13%、糊化時(shí)間為30min、冷藏時(shí)間為5 天時(shí)，凝膠的體積收縮率和質(zhì)量損失率較小，能形成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)骨架的水醇淀粉凝膠，且在乙醇置換和超臨界干燥過(guò)程中也能保持良好的骨架穩(wěn)定性，多孔淀粉的比表面積和平均孔徑分別為122m2/g、25.6nm，對(duì)大豆油的吸附率可達(dá)457%。多孔淀粉的SEM 和BET 分析表明，調(diào)整合適的固含量，可以改善凝膠網(wǎng)骨架的網(wǎng)孔密度，從而獲得比表面積大、孔徑分布均勻的多孔淀粉產(chǎn)品。XRD 分析結(jié)果說(shuō)明，水醇淀粉凝膠在形成、置換及超臨界干燥過(guò)程中，淀粉分子能形成具有一定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架，有利于維持水醇淀粉凝膠的骨架穩(wěn)定性。