曲艷東，高凌霞，章文姣，劉偉

（1 大連民族大學土木工程學院，遼寧大連116650；2 遼寧工業(yè)大學土木建筑工程學院，遼寧錦州121001）

爆炸合成納米材料（爆炸法）是研究如何利用爆炸前體物質(zhì)（炸藥和可燃混合氣體等）爆炸產(chǎn)生的瞬時高溫、高壓條件來制備納米材料的一門介于爆炸力學、高壓物理和化學與材料學之間的交叉學科[1-2]。作為一種新興的具有工業(yè)化應用前景的納米材料制備方法，爆炸法具有操作簡單、高效、經(jīng)濟、節(jié)能和環(huán)保等特點。這是因為爆炸沖擊在一定程度上不需要額外的能耗，所制備的納米粉體實際上是在瞬時高溫、高壓下快速生成的；同時，通過改變爆炸反應條件（如氧平衡等）可以控制所合成的納米粉體的晶型、晶粒度和微結構等，生產(chǎn)工藝相對穩(wěn)定。但是，爆炸合成過程是一個集高溫、高壓和高速于一體并伴有大量能量釋放的復雜的理化過程[3-4]。由于爆炸合成過程的復雜性和納米材料自身的特性，必然導致爆炸合成的納米粉體易團聚[5]。這不僅破壞納米粉體的超細性和均勻性，還影響納米粉體自身優(yōu)越性能的發(fā)揮。如何獲得粒徑尺度小、分散性好且性能優(yōu)良的納米粉體已經(jīng)成為當前爆炸合成納米材料領域極具挑戰(zhàn)性和重要性的前沿課題之一。目前，常規(guī)方法制備的納米粉體的團聚控制和分散性研究已經(jīng)開展了大量的研究工作[6-7]，也積累了一定的研究經(jīng)驗。然而，爆炸合成的納米粉體的團聚控制研究尚處于起步階段，在研究的深度和廣度上尚難滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。

基于此，本文首先概述了爆炸法合成納米粉體的研究現(xiàn)狀，然后從爆炸合成納米粉體團聚的主要影響因素和團聚機理等方面綜述了控制納米粉體的團聚，提高其分散性方面的研究成果，并指出了今后的研究熱點和亟待解決的幾個關鍵問題。

1 爆炸合成納米粉體技術

爆炸合成新材料已經(jīng)從爆炸成型、爆炸切割和爆炸硬化等對爆炸沖擊效應的直接利用，逐漸拓展到材料、冶金、化學和高壓物理等多學科的交叉領域[8-10]，如爆炸焊接/爆炸復合、爆炸粉末燒結和金屬材料表面的爆炸硬化、爆炸合成納米粉體技術等。目前，爆炸合成納米粉體材料主要涉及爆炸沖擊合成和氣相爆轟合成兩個方面。限于篇幅，本文暫不討論電爆炸合成新材料的相關問題。

1.1 爆炸沖擊合成納米材料

1.1.1 爆炸合成超硬材料

早在20 世紀60 年代初，研究者發(fā)現(xiàn)直接沖擊石墨可產(chǎn)生少量的金剛石。由此激發(fā)了沖擊高壓合成材料研究，純石墨法、沖擊冷淬法、化學爆炸法和爆炸合成法等被用于金剛石微粉（實為納米金剛石粉，ND）的合成研究。這使得爆炸合成技術得到了前所未有的發(fā)展[8]。日本、德國、烏克蘭和俄羅斯等國眾多企業(yè)紛紛投入到爆炸合成ND 研究，并對其開展產(chǎn)品深加工研究。最近，Stepan 等[11]用純的或石墨摻雜的黑索金（RDX，六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪）在冰殼中爆炸制備了ND。此外，爆炸法還用于探索合成高壓相新材料，如立方型氮化硼（C-BN）[12]和纖鋅礦型氮化硼 （WBN）[13]、高密相B-C-N[14]、高密相C3N4[15]。最近，Langenderfer等[16]將聚碳硅烷添加到RDX和 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）組成的混合物中，然后在填充惰性氣體的密閉室中爆炸合成了立方型碳化硅（SiC）納米粒子（見圖1）。從圖1中不難看出，爆炸合成的SiC粒子被碳和非晶SiO2球所包圍。

圖1 爆炸合成的碳化硅的透射電鏡（TEM）圖［16］

國內(nèi)對爆炸沖擊合成ND 的研究始于20 世紀60～70年代。其中中科院物理研究所、中科院力學研究所等科研機構采用簡單石墨板法和鑄鐵法來合成ND，并進行了少量生產(chǎn)。在20世紀80年代，受裝飾拋光材料需求的影響，部分高校和研究機構重新啟動了爆炸合成ND的研究，其中東南大學的鑄鐵法使得石墨到金剛石的轉化率最高可達22%[8]。中科院力學研究所邵丙璜課題組開展了長達8年的爆炸合成金剛石研究，取得了頗具特色的研究成果[17]，并于1993 年創(chuàng)建了國內(nèi)第一家規(guī)模化生產(chǎn)的爆炸合成金剛石廠。大連理工大學李曉杰等發(fā)明的“膨脹石墨法”可使石墨到金剛石的轉化率達到27%以上。1999 年，日本旭化成公司報道了爆炸法合成氮-碳-硼異性金剛石的工作，所合成的產(chǎn)品兼具金剛石和C-BN 的性能[17]。此外，國內(nèi)眾多高校和科研院所如北京理工大學、吉林大學、燕山大學、國防科技大學、大連理工大學、鄭州磨料磨具磨削研究所、西南流體物理研究所、中國科學院蘭州化學物理研究所和上海交通大學等也先后開展了沖擊合成超硬材料的研究，限于篇幅，這里不做詳細介紹。

1.1.2 爆炸合成納米氧化物

2003 年，Tsvigunov 等[18]意外發(fā)現(xiàn)炸藥在銅管中爆轟時會形成氧化銅（CuO）和大量不確定的氧化亞銅（Cu2O）中間體。李曉杰課題組[19]率先利用炸藥爆炸直接反應的方法來制備納米氧化物粉體。隨后，他們開展了一系列納米氧化物爆炸合成研究，如納米氧化鈦（TiO2）[20]、納米氧化鋁（Al2O3）[21]、納米氧化鋅（ZnO）[22]和納米氧化鈰（CeO2）[23]等。鄭敏和王作山[24]以微米級還原鐵粉為主要原料，爆炸合成了納米級α-Fe2O3粉體。Qu 等[4,20,25]發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整混合炸藥的密度、炸藥含量和爆轟參數(shù)等可以控制納米TiO2的顆粒形貌和相組成，從而實現(xiàn)納米TiO2的選擇性合成。解一超[26]系統(tǒng)地研究了爆轟法制備納米CeO2的藥劑配方、提純工藝、藥劑性質(zhì)和納米CeO2的晶型發(fā)育情況、粒徑大小、顆粒形貌以及吸光和吸附性能。侯毅峰等[27]爆炸合成了粒徑為11.5～16.55nm的納米多晶氧化鋯（ZrO?）粉末。借助熱重分析和煅燒試驗，他們還研究了氣相氧化溫度對最終粉體性能的影響。曲艷東等[4,28]采用爆轟法制備了納米TiO2混晶體，并初步研究了煅燒溫度和煅燒時間對其微結構和結構相變行為的影響（圖2）。從圖2 不難看出，隨著煅燒溫度的升高，TiO2納米粒子逐漸變大，小顆粒的納米粒子存在熔化和長大現(xiàn)象[28]。他們還應用熱動力學理論探討了銳鈦礦相到金紅石相的結構相變過程和相變機理。

圖2 爆炸法制備TiO2納米粒子的TEM圖［28］

1.1.3 爆炸合成納米復合物

Vasylkiv等[29]以硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O]為主要原料，利用RDX 爆炸產(chǎn)生的高能沖擊作用制備了平均晶粒為9nm、粒度分布為15～52nm的鈰-釓氧化物粉體。Wang等[30]采用自制乳化炸藥爆轟制備了納米MnFe2O4粉體。他們還指出，當乳化炸藥中RDX的含量為9.18%（質(zhì)量分數(shù)）時，根據(jù)差熱失重實驗結果來確定硝酸銨的含量，不僅有利于控制爆轟產(chǎn)物的成分，還有利于穩(wěn)定乳化炸藥的爆轟結構。此外，Li等[31]在硝酸鹽中摻入一定量的前體物質(zhì)，利用RDX 爆轟法制備了長余輝納米發(fā)光材料（SrAl2O4:Eu2+，Dy3+）。Xie等[32]研究了硝酸鋰（LiNO3）、硝酸錳[Mn(NO3)2]和炸藥的約束程度對Li1+xMn2O4的晶型和粒徑尺度的影響。Luo等[33]采用氣液爆炸法合成了摻雜Fe和Fe3C納米晶的碳納米管（碳納米管@Fe/Fe3C）。馮余慶[34]爆炸合成了鈦酸鋰（Li4Ti5O12）納米粉。最近，Wang 等[35]利用乳化炸藥和RDX 炸藥爆炸合成了Fe基氧化物/SiO2納米粉體。

1.2 氣相爆轟合成

1.2.1 氣相爆轟合成納米碳材料

該方法最早用于合成ND 研究，也是目前唯一可以大量制備ND 的方法。1984 年，Staver 等率先發(fā)現(xiàn)在炸藥爆轟灰中含有ND。隨后，Greiner 報道了利用負氧平衡炸藥爆炸合成ND的研究工作。氣相爆轟合成法在制備ND時又可分為兩類：一是利用負氧平衡炸藥中的碳生成納米粉體[36]；二是在炸藥中加入石墨或其他含碳物質(zhì)[37]。研究者們早已通過控制炸藥爆炸反應條件，成功地利用負氧平衡炸藥制備出了ND，并且工藝條件日趨成熟，在金剛石的制備、分離、分散和應用等方面做了大量的研究工作，可參看相關綜述性文章[38-39]。在國內(nèi)，中科院蘭州化學物理研究所徐康課題組最早報道了炸藥爆炸合成ND的研究工作。惲壽榕課題組在爆炸法制備ND 方面開展了大量的研究[40]，并完善了爆炸合成ND的實驗和理論。此外，Sun等[41]將含有石墨層間化合物的強酸性溶液中加入炸藥或配制成液體炸藥，在反應釜中爆炸合成了片層厚度在納米級的石墨片。朱珍平課題組[42]用苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）在鈷鹽催化下爆炸合成了多壁碳納米管。黃風雷課題組利用TNT、RDX 和石墨的混合物，在水為保護介質(zhì)的爆炸罐中爆轟，收集爆轟灰，經(jīng)過提純后得到了直徑為10nm 左右的球形石墨粉。Zou 等[43]全面分析了爆炸合成的球形或橢球形、直徑5nm左右的ND顆粒的結構及表面具有的多種官能團特征。Luo 等[44]以氣液混合物為前體，爆炸合成了碳納米洋蔥（CNOs），并研究了CNOs的組成、形貌和微觀結構。結果表明，CNOs 由尺寸分布窄的球形同心石墨殼組成，約為15.8nm。最近，Panich 等[45]用一種低成本炸藥（三硝基苯甲硝胺）爆轟制備了大量的ND。他們發(fā)現(xiàn)納米顆粒的尺寸和結構與TNT-RDX爆炸合成的ND相似。

1.2.2 氣相爆轟合成納米氧化物

除爆炸合成ND 外，Bukaemskii 等[46]在爆炸容器中充滿氧氣，利用RDX 爆炸驅動包裹在外部的微米級鋁（Al）粉，開展了爆炸合成納米氧化鋁（Al2O3）的研究。他們認為爆炸沖擊波形成的瞬間高溫、高壓和高壓縮量，有利于生成納米Al2O3粉體。Yan等[47]以SnCl4為前體，以可燃氣體（氫氧混合氣體或空氣/氫氣）為爆源，開展了氣相爆轟制備納米氧化錫（SnO2）粉體研究。曲艷東等[48]以H2/空氣預混氣體為爆炸源，采用氣相爆轟法制備了納米TiO2粉體。此外，Yan 等[49]通過爆轟H2、O2和SnCl4的混合氣體制備了納米SnO2。他們還發(fā)現(xiàn)，爆炸合成的納米SnO2為純凈的金紅石相，且晶粒不存在缺陷。隨著初始壓力的提升，SnO2的晶粒粒徑減小，但顆粒尺寸卻變大，顆粒呈球形，出現(xiàn)團聚，分散性變差。

1.2.3 氣相爆轟合成納米復合材料

李曉杰[50]和羅寧等[51]從氧平衡、爆轟性能、熱力學性能和材料選取等方面對爆轟前體炸藥進行設計，開展了爆轟合成碳包覆金屬顆粒（如Ni、Co和Fe 等）研究。Tanaka 等[52]開展了水下爆炸沖擊鋁基體包覆金剛石粒子的研究工作。曲艷東等[53]發(fā)明了一種氣相爆轟合成球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的方法（圖3）。從圖3 可看出，氣相爆炸法合成的納米混合氧化物顆粒比較均勻，分散性相對較好。以乙酰丙酮鈷（C15H21CoO6）為前體，氫氧混合氣體為爆源，Zhao等[54]氣相爆轟合成了磁性納米碳材料。此外，Liu 等[55]以乙醇、正丁醇、對甲苯和液體石蠟等典型有機物為前體，在高壓釜中與過硫酸銨（APS）反應，制備了碳基納米材料。他們指出，大量的自由原子/自由基物種和反應性中間產(chǎn)物是核殼結構的來源，金屬有機化合物和APS進行適度的爆轟反應是制備碳包裹氧化物/硫化物納米晶的一種普遍性策略。

圖3 納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體TEM圖［53］

綜上所述，爆炸法已經(jīng)成為制備超硬材料的重要方法之一。目前，雖然爆炸沖擊合成ND的使用性能要優(yōu)于普通金剛石微粉，但是在造價上仍然很高，如何提高金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量，改善其分散性，降低其合成成本將是今后推進這類金剛石應用的關鍵問題之一。研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新興超硬材料也將是今后的熱點之一。除爆炸合成ND 外，其余納米粉體的沖擊相變合成、氣相爆轟合成基本上處于實驗室探索研究階段。如何進一步提高ND 轉化率以及待定粒度粉末的得率，降低納米粉體的合成成本將是今后亟待解決的問題之一。此外，由于爆炸合成新材料的獨特特點，納米氧化物粉體的爆炸合成仍會是今后的研究熱點問題。

2 粉體團聚的主要影響因素

2.1 粉體理化特性的影響

納米顆粒的粒徑、表面結構和形貌特征等直接影響納米粉體的團聚性。為了控制爆炸合成的納米粉體的團聚，提高其分散性，國內(nèi)外眾多研究者開展了納米粉體表面的理化特性研究。紅外光譜是表征納米材料表面的化學官能團和探究納米粉體團聚影響因素的有效手段之一。Jiang等[56]采用紅外光譜儀研究爆炸合成的ND粉體表面的官能團時，發(fā)現(xiàn)ND 表面含有的羧基、氨基和烴基等對其表面性能影響較大。Ji等[57]研究發(fā)現(xiàn)：暴露在潮濕環(huán)境中的ND 極易吸收空氣中的水分，其表面含有不同的C—H 鍵和C—O 鍵基團。Chen 等[58]發(fā)現(xiàn)在ND 中存在一定量的微米/亞微米尺度的菱形或球形織構的團聚體。Xu等[59]利用高分辨率透射電鏡觀察ND時發(fā)現(xiàn)：每個ND 晶體顆粒都具有獨特的晶格構象，且顆粒間存在不明顯的邊界層，這使得ND顆粒間可能形成共結晶相，導致ND粉體易團聚。在研究沖擊石墨合成的ND的微觀結構及性質(zhì)時，Yamada等[60]發(fā)現(xiàn)ND 顆粒中單個晶粒存在許多微缺陷。謝圣中[61]發(fā)現(xiàn)X射線小角度散射法、動態(tài)光散射法可準確測出爆轟合成的ND 粒度分布。陳鵬萬課題組[62]認為ND 表面吸附大量的基團，具有超強的化學活性和吸附能力。在后續(xù)處理及干燥的過程中，這些基團會進一步形成酸酐、內(nèi)酯和酮羰基等官能團，導致粉體易形成硬團聚。他們還發(fā)現(xiàn)飛片的沖擊速度越高，沖擊壓力和溫度越高，所得的納米粉體的平均粒徑越小。曲艷東等[63]和Li等[64]對爆轟合成的納米氧化物（TiO2和Al2O3）進行差熱失重分析后，發(fā)現(xiàn)在它們表面含有一定量的吸附水。這會改變納米氧化物的表面結構特征，在一定程度上加劇粉體的團聚。上述研究成果對于通過化學修飾或表面摻雜，改善納米粉體的團聚性和物化性質(zhì)具有重要指導作用。

總之，與常規(guī)粉體相比，爆炸合成的納米粉體的元素組成、多種官能團、表面吸附水和表面結構等均會發(fā)生一定的變化。目前，納米粉體的表面特性研究仍以ND為主，其他納米粉體的團聚研究較少。因此亟待開展其他爆炸合成的納米粉體的表面結構、元素組成等理化性質(zhì)對納米粉體的團聚結構、團聚性質(zhì)的影響等方面的實驗研究，以便提供基礎性實驗數(shù)據(jù)。

2.2 制備工藝的影響

2.2.1 爆炸反應參數(shù)的影響

在一定程度上，爆轟反應結構、反應區(qū)的溫度和壓力分布等直接影響爆炸合成納米粉體的理化性質(zhì)和應用。由于爆炸法制備ND成功的關鍵在于炸藥爆轟產(chǎn)生的壓強和溫度能夠使金剛石形成并穩(wěn)定存在。對TNT 炸藥中添加不同比例的RDX、三氨基三硝基苯（TATB）及硝基胍（NQ）等炸藥進行爆炸合成ND 研究時，Greiner 等發(fā)現(xiàn)提高爆壓有利于提高ND 的得率。有關爆溫對ND生成的影響在文獻[65-66]中都有相應的論述。他們均指出提高爆溫有利于提高ND 的粒徑。Ouyang 等[67]報道了氣相爆炸制備納米TiO2粉體的研究工作。他們認為湍流的加強會導致TiO2粉體表面形貌的不規(guī)則和團聚體的產(chǎn)生。解立峰等[68]認為調(diào)整乳化條件，可以控制爆炸合成的納米CeO2的粒徑。閆鴻浩等[69]發(fā)現(xiàn)氣相爆轟合成的納米混合物中銳鈦礦相的相對含量隨著O2含量的增加而變大。但是，當O2含量足夠時，生成的是中間產(chǎn)物和金紅石相的混合粉體。Yamada 等[70]認為在高溫高壓下，爆轟反應區(qū)中最初的類氣態(tài)碳凝聚成碳液滴，進而結晶相變?yōu)镹D 顆粒。李瑞勇等[21]發(fā)現(xiàn)調(diào)整爆溫和爆速可以控制納米Al2O3的粒徑尺度和晶型。此外，炸藥密度也會影響炸藥爆轟反應狀態(tài)[25,71]。為了研究爆炸合成納米材料前體中材料之間的相互作用，羅寧等[72]用DSC 和TG 法研究了硝酸鐵、RDX/硝酸鐵混合物的熱分解行為。張厚生等[73]研究了多硝基芳香族化合物的分解熱與最大爆熱的關系。Wang 等[74]研究了含有Fe 和Mn 元素的乳化炸藥（用于爆炸合成納米MnFe2O4）的熱分解動力學特征。Qu 等[75]討論了爆轟參數(shù)對爆炸合成納米TiO2的影響，并初步建立了爆轟參數(shù)的估算方法，這為設計爆炸合成納米TiO2的前體炸藥提供了一定的幫助。

總之，通過調(diào)整炸藥爆轟波的波形和提高炸藥利用率來實現(xiàn)控制爆炸合成的納米粉體團聚、晶型和晶粒度等正逐漸被學者們所認識。因此，通過實驗獲取反應區(qū)的瞬時化學組成、溫度、密度、流動速度及爆轟波陣面反應區(qū)寬度等參量信息來間接指導爆炸合成過程，將成為該領域今后研究的熱點和難點問題。此外，研究如何利用爆炸前驅物質(zhì)中各組分間的協(xié)同作用，調(diào)整粒度、孔度和組成，獲取適用于滿足制備各種不同性能納米粉體要求的復合炸藥配方也是亟待解決的問題之一。

2.2.2 介質(zhì)的影響

為了提高ND 的得率，控制粉體的團聚，提高其分散性等，Petrov 等[76]分別對CO2、N2、Ar 和He等保護氣體進行了實驗研究。研究表明，當CO2作為保護氣時ND 的得率最高。Savvakin 和Trefilov[77]發(fā)現(xiàn)不同的保護介質(zhì)對ND的結構和性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，在氣體保護條件下得到的ND 的密度最大，顆粒也最大。Mal’kov[78]提出在炸藥外包裹冰等高熱容物質(zhì)，使爆轟產(chǎn)物在Taylor稀疏波區(qū)迅速冷卻，減少金剛石的石墨化，從而提高ND 的得率，控制粉體的團聚。Amin 等[79]發(fā)現(xiàn)隨著爆炸容器內(nèi)冷卻介質(zhì)（冰和水）的熱容增加，凝聚相碳的得率減少。只有保證爆轟產(chǎn)物在石墨化前有快速冷卻時間才能得到更多的ND。同時，ND的粒徑尺度也隨著冷卻介質(zhì)熱容的增加而增加。惲壽榕課題組[80]認為爆轟產(chǎn)物與外部介質(zhì)間的傳熱速度對ND得率的影響很大，外部保護介質(zhì)在爆轟產(chǎn)物膨脹階段的保壓作用有利于控制ND顆粒團聚。

綜上所述，保護介質(zhì)的熱容、爆轟產(chǎn)物與介質(zhì)的傳熱方式、導熱速度等因素直接影響爆轟膨脹波的壓力和溫度。能否快速冷卻爆轟產(chǎn)物，降低金剛石的石墨化程度，是提高ND得率和控制其團聚的關鍵問題之一。有關保護介質(zhì)的影響問題，除了少量爆炸合成包覆材料的研究報道外，仍以爆炸合成ND 和爆炸合成納米石墨[41]為主，尚待進一步研究其他納米粉體的爆炸合成機理。這對發(fā)展和豐富傳統(tǒng)的炸藥爆轟理論、研究和判斷傳統(tǒng)炸藥的爆轟反應結構和爆轟過程無疑會起到促進作用。

2.3 提純工藝的影響

2.3.1 液相提純處理

在爆炸合成的納米粉體（爆轟產(chǎn)物）中，ND通常為微小團聚體（圖4），且含有納米石墨、納米無定形炭及微量金屬雜質(zhì)[81]。從圖4(a)不難看出，ND 顆?；旧铣是蛐位驒E球形，平均粒徑約為5nm，顆粒中存在孿晶和堆積層錯缺陷。ND 的SAD 圖像呈多晶環(huán)狀[見圖4(b)]，這表明ND 的晶粒非常小[81]。為了提純ND，改善ND 粉體的團聚性，需要對爆轟產(chǎn)物進行提純處理。然而，提純過程直接影響ND 的最終得率、純度及表面特性。Donnet 等[82]首先對爆轟產(chǎn)物過濾；隨后，在蒸發(fā)掉固體殘余表面的水分后進行氧化處理；最后，水洗干燥后對所得產(chǎn)物進行表征。他們發(fā)現(xiàn)該方法可獲得超分散性的灰色ND粉體。在利用高氯酸和硫酸提純時，Okotrub 等[83]發(fā)現(xiàn)ND 聚集體由覆蓋不同的 氫-氧基團的ND 粒子和少量被氧化的石墨狀碎片（長20～25nm、厚2～5nm）組成。被氧化石墨碎片連接在金剛石顆粒表面促進ND在膠質(zhì)溶液中的聚集。此外，Ha 等[84]開展了利用KMnO4/H2SO4提純爆轟合成的ND 顆粒的研究，并探討了回收硫酸及其參數(shù)優(yōu)化等問題。在利用濃硝酸和鉻酸酐進行強氧化除雜時，Qu 等[85]意外觀察到少量金紅石相變?yōu)殇J鈦礦相的逆相變現(xiàn)象，在一定程度也改善了納米TiO2的團聚性。解立峰等[68]采用酸洗法提純，研究了提純溫度、提純時間，硝酸、蒸餾水和聚乙二醇（PEG）的加入量的影響。他們發(fā)現(xiàn)：提純溫度過高會導致硝酸濃度降低，時間過長會使過多的CeO2溶解，加入PEG可改善納米CeO2顆粒的團聚。

圖4 納米金剛石的TEM圖像和選區(qū)SAD圖［81］

總之，在液相提純過程中，爆炸合成的納米粉體的團聚主要源于顆粒間的范德華力。要想真正控制顆粒的團聚，就要降低顆粒間的范德華力，減小界面的表面張力，增加顆粒間的排斥力。液相提純過程在一定程度上能夠緩解爆炸合成的納米粉體的團聚性，而要想真正抑制團聚，提高顆粒的單分散性，最有效的措施之一就是使用分散劑。這樣不僅能有效減小顆粒界面的表面張力，減小毛細管的吸附力，還能通過庫侖力及空間位阻作用有效阻礙顆粒間的直接接觸，從而在一定程度上有效抑制團聚體的形成。有關分散劑的影響的研究進展隨后將進行系統(tǒng)地分析。

2.3.2 高溫煅燒處理

為避免液相法所帶來的缺點和不足，研究者們還探索如何有效地利用熱空氣和臭氧來純化爆炸合成的ND 粉體。例如，Pichot 等[86]先利用混合酸（HNO3-HF）對爆轟灰純化處理，然后在420℃的空氣中對ND進行氧化處理100h以上，最后對處理后的產(chǎn)物進行表征。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過純化處理后ND 在水溶液中較易分散，并形成長時間穩(wěn)定的膠體溶液。Shenderova 等[87]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱空氣氧化處理的ND顆粒在水溶液中分散性較好。此外，臭氧和超聲輔助水解也被用于ND 的氣相氧化純化[88-89]。Xu等[90]利用兩階段氣相石墨化氧化的純化方法來除去石墨化碳。該方法能有效打破ND的團聚體，易得到較小顆粒的分散體。Qu 等[5,91]開展了不同鈦源的前體炸藥爆炸合成納米TiO2研究工作，分析了爆炸合成的納米TiO2的團聚結構和分散形態(tài)，并探討了高溫煅燒處理對納米TiO2團聚結構的影響。此外，Qu 等[92]還初步研究了微米氧化鈦前體在爆轟過程中的傳熱行為，并建立了傳熱模型。李瑞勇等[21,64]對爆炸合成的納米γ-Al2O3粉體進行煅燒處理后發(fā)現(xiàn)：隨著煅燒溫度的升高，納米Al2O3經(jīng)歷了從γ型轉變成δ型，再轉變成θ型，最后完全轉變成α 型納米Al2O3的相變過程。納米Al2O3在加熱溫升時出現(xiàn)了兩個晶粒細化過程，細化程度最大的溫度區(qū)間為800～1000℃。劉玉存課題組[27]認為改變氧化溫度可控制多晶ZrO2納米粉體的晶相組成。爆炸法能有效地縮短晶體高溫生長時間從而抑制納米粉體的團聚。王志偉等[81]認為將ND在空氣中加熱至500℃是除去ND中石墨雜質(zhì)的有效方法，也是去除ND表面官能團的一種低成本、高效的方法。

總之，煅燒溫度是有效控制和抑制納米粉體團聚最重要的影響因素之一。然而，溫度過高易形成硬團聚體，使細顆粒變大；反之，會存在殘留的未分解有機官能團，直接影響納米粉體的分散性。目前，有關煅燒溫度對納米粉體分散性的影響的實驗研究，以處理ND研究較多。研究者們對如何合理選擇煅燒溫度、煅燒環(huán)境和納米粉體間的相互作用等相關問題研究較少，需加強此方面的研究。

2.4 分散工藝的影響

2.4.1 分散介質(zhì)的影響

納米粉體在液相中的良好分散主要通過添加合適的分散劑來實現(xiàn)。根據(jù)粉體表面的性質(zhì)合理選擇分散介質(zhì)，可獲得分散良好的懸乳液。近年來，諸多研究采用表面改性方法來增強爆炸合成納米粉體的抗團聚性能。金增壽等認為爆炸合成的ND難于穩(wěn)定分散是制約其大量作為潤滑添加劑的主要原因之一。最近，許向陽[93]發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中，利用超聲、球磨等粉碎團聚體的同時，通過加入一定的表面活性劑對ND粉體進行表面改性，能有效改善金剛石顆粒的分散性和穩(wěn)定性。由于ND 的強度極高，且有研究者發(fā)現(xiàn)理論上ND顆粒的硬度還要高于塊體金剛石[94]，因此，ND 顆粒在機械化處理過程中必然會受到污染，而僅采用化學處理對介質(zhì)和粒子進行改性，很難解聚粒子間結合牢固的聚合體[95]。為此，李曉杰等[96]提出采用機械研磨加化學方法，制成改性后的微乳液體系，從而實現(xiàn)了ND在水基中的穩(wěn)定分散。Li等[97]研究發(fā)現(xiàn)：將爆炸合成的ND先在420℃氧化處理1.5h，然后加入表面活性劑后球磨處理，可使ND穩(wěn)定地分散在丙酮等有機溶劑中，并至少能穩(wěn)定存放3 個月。Zhu 等[98]先加入陰、陽離子表面活性劑攪動20min，然后加入超分散劑并用陶瓷和不銹鋼球研磨處理，這樣可使ND 表面的親水基變?yōu)槭杷苽涑隽肆６葹?3.2nm 的輕質(zhì)油分散液。雖然表面改性在一定程度上提高了ND 的抗團聚性能，但是ND 粉體表面性質(zhì)的改變也給其應用帶來一定的影響。Mitev等[99]采用微波輔助法對爆炸合成的ND 進行提純處理，并用直接電感耦合等離子體質(zhì)譜和元素分析法測定了提純后ND的雜質(zhì)含量。

綜上所述，目前國內(nèi)外開展了爆炸合成的ND等表面改性研究，在團聚結構表征、團聚控制、分散方法等方面取得了一定的研究成果。但是，尚未完全清楚ND形成團聚的真正原因，解團聚工作尚未取得明顯進展。鑒于爆炸合成納米粉體研究尚處于探索階段，對爆炸合成的納米氧化物（如納米TiO2、納米Al2O3） 以及納米復合氧化物（如SrAl2O4、LiMn2O4等)的研究較少，為了更快地推進爆炸合成納米技術的應用進程，尋求各種粉體的團聚控制方法必將成為今后的研究熱點。

2.4.2 沖擊波粉碎處理

利用沖擊粉碎法或沖擊解離納米粉末硬團聚體的方法是粉體合成技術之中一個較新的研究領域。Bergmann 等[100]研究了爆炸沖擊處理的幾種陶瓷粉末（如SiC、CaCO3和B4C）的物理性質(zhì)，爆炸沖擊可以使陶瓷粉末的晶粒尺度細化。薛鴻陸等[101]發(fā)現(xiàn)沖擊波對氮化鋁（AlN）粉體的沖擊壓縮，改變了粉體的粒度和粒度分布。分析測試表明：隨著沖擊壓力的增大，AlN的粒度先減小而后增大。在沖擊壓力約為4GPa 時，AlN 的粒度最小。鐘盛文等[102]闡述了粉末硬團聚體的形成以及爆炸沖擊粉碎法的原理，并從理論上分析了沖擊粉碎時粉體的運動速度與粉碎極限半徑之間的關系。他們認為沖擊解離納米粉末硬團聚體是可行的。總之，雖然國內(nèi)外研究人員在該方面已經(jīng)初步開展了研究工作，但是隨著爆炸沖擊實驗設備以及實時測試系統(tǒng)的完善，相關的理論與實驗研究都需要加強。

3 團聚機理

在爆炸合成納米粉體的團聚機理研究方面，Krüger 等[103]提出了一種多層次ND 聚集體模型。該模型將團聚體分成宏觀穩(wěn)定聚集體（20～30μm）、過 渡 態(tài) 聚 集 體（2～3μm） 和 核 聚 集 體（100～200nm）三個層次，其中核聚集體非常穩(wěn)定，宏觀穩(wěn)定聚集體和過渡態(tài)聚集體易通過常規(guī)的力學或化學方法打破聚集。江曉紅等[104]利用TNT/RDX（質(zhì)量比為50/50）混裝炸藥，在N2作為保壓、水為冷卻介質(zhì)的高強度容器中爆轟制備出了粒徑約5～10nm 的類球形ND 聚集體。她們認為范德華力作用、氫鍵、脫水反應、自由基湮滅和微晶共生是導致ND 粉體團聚的主要因素，在此基礎上提出圖5所示的結構模型。最近，Barnard等[105]認為ND顆粒間的主要作用力是初始ND晶面間的靜電引力，而不是共價鍵和范德華力，并建立了核聚集體理論模型。但是，目前該模型尚缺乏相關的實驗證據(jù)。Tolochko 等[106]指出，ND 的生成量和凝聚相碳的質(zhì)量比與ND的反應區(qū)寬度有關。在此基礎上，他們提出了一種全新的爆炸合成ND的理化模型，并結合C—H—O 三相圖闡述了模型的合理性。Chen等[107]認為：爆轟時釋放的碳是炸藥分子結構中的碳環(huán)碎裂而形成的碳原子或小碳原子團（也可能視為氣態(tài)），這些碳原子/小碳原子團在爆轟反應區(qū)中經(jīng)過擴散、碰撞凝聚成較大的碳原子團或碳微滴。當這些碳微滴在反應區(qū)相互黏結長大到一定程度時，它們將逐漸失去液體性質(zhì)以所謂的準液態(tài)形式存在。由于爆轟產(chǎn)物的膨脹冷卻，迅速冷凝晶化，殘余高溫引起的石墨化和氧化會使部分液滴凝聚成石墨顆?；驘o序結構的碳，其余的形成ND 顆粒。Pichot 等[108]報道了納米尺度炸藥應用于爆炸合成ND的研究，他們建立了如圖6所示的爆炸合成ND的模型。

圖5 爆炸合成的納米金剛石團聚的結構模型［104］

圖6 爆炸合成納米金剛石的模型［108］

總之，一些研究者曾就爆炸合成ND 建立了團聚模型，但這些模型一般多與各自的實驗結果相吻合，實驗條件差異較大，數(shù)據(jù)之間難以進行可靠性比較。同時，爆炸合成其他納米粉體的團聚模型研究較少，對團聚機理的認識尚不統(tǒng)一，有待加強此方面的研究。

4 結語與展望

爆炸法是近年來新興的一種具有工業(yè)化應用前景的納米材料合成方法?？刂票ê铣杉{米粉體的團聚，提高其分散性，仍將是今后很長一段時間內(nèi)該領域極具挑戰(zhàn)性和重要性的前沿課題。由于爆炸合成ND的研究較早，技術研發(fā)和生產(chǎn)應用研究也相對較成熟，但是造價仍然很高，因此應重點關注如何降低成本，尋找提高金剛石產(chǎn)量和質(zhì)量的方法，探尋ND 的表面改性方法，改善其分散性[39]。而爆炸制備其他納米材料的研究大多尚處于實驗室研究階段，如何實現(xiàn)從實驗室到工業(yè)化生產(chǎn)運用，也是當前所缺的研究環(huán)節(jié)。相關問題需要進行深入地探索。

當前，研究人員更多關注于ND 的爆炸合成機理和控制其團聚，而對控制爆炸合成的其他納米粉體的團聚，提高粉體分散性的關注度不夠。研究納米粒子的形貌演化特征及顆粒表面的團聚特征，深入剖析爆炸過程和爆生氣體環(huán)境等因素對納米粉體團聚的影響，尋求爆炸合成納米粒子的團聚控制方法，必將是今后的研究熱點。同時，仍然需要深入考察納米粉體的粒徑、晶型、相組成、團聚形貌與炸藥形態(tài)、炸藥種類、爆轟參數(shù)、爆轟波結構和合成環(huán)境等的內(nèi)在聯(lián)系。此外，對合理選擇煅燒溫度、煅燒環(huán)境和納米粉體間的相互作用等問題研究較少，需加強此方面的研究。

要想了解爆轟波陣面的化學反應動力學、爆轟產(chǎn)物和反應中的炸藥的狀態(tài)方程、波陣面的結構細節(jié)等，就必須對反應區(qū)的瞬時化學組成、溫度、密度、流動速度和爆轟波陣面反應區(qū)寬度等進行實驗測定。此外，如何利用爆炸前體物質(zhì)中各組分間的協(xié)同作用，調(diào)整粒度、孔度和組成，獲取用于制備各種不同性能要求的納米粉體的復合炸藥配方也是亟待解決的問題之一。對爆炸合成ND的團聚模型研究較多，但是對團聚機理尚缺乏統(tǒng)一認識，對爆炸合成其他納米粉體的團聚模型研究較少，有待加強此方面的研究。此外，研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新興超硬材料也將是今后的熱點之一。這些方面需要進行深入的探索。