王向鵬，鄭云香，宗麗娜，張春曉，吳偉

（1 中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營257061；2 中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266580）

吸水樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有大量親水性基團(tuán)的功能高分子材料，能吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水，即使加壓下也不易失水[1-5]，在衛(wèi)生保健[6-8]、農(nóng)林綠化[9-11]、抑塵止沙[12]、三次采油[13-14]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，傳統(tǒng)吸水樹脂存在吸水后凝膠機(jī)械強(qiáng)度小、溶脹速率慢、吸附性能差等問題[15-18]，限制了吸水樹脂在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用。氧化石墨烯（GO）是一種高度氧化和改性的二維層狀材料，擁有很大的比表面積，其表面和邊緣含有大量含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基等[19]，這些官能團(tuán)可與溶液中的某些離子、分子發(fā)生反應(yīng)從而達(dá)到強(qiáng)吸附的目的，GO 還擁有很高的硬度，楊氏模量達(dá)到了1000Pa[20]。但GO 存在吸附后難分離回收、生物相容性差的問題，且在水溶液中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)常通過化學(xué)改性或與其他物質(zhì)制備復(fù)合材料的方式提高GO的重復(fù)使用性能。

目前，GO改性吸水樹脂已經(jīng)成為三維交聯(lián)復(fù)合材料設(shè)計(jì)的一個(gè)新方向。GO與吸水樹脂復(fù)合，可以有效彌補(bǔ)各自缺陷，形成優(yōu)勢互補(bǔ)，GO表面的官能團(tuán)可通過共價(jià)鍵或氫鍵與吸水樹脂大分子鏈形成良好的相互作用，是研發(fā)高性能吸水樹脂的思路之一。因此，近年來關(guān)于GO改性吸水樹脂的研究不斷增多。迄今為止，缺少GO改性吸水樹脂制備及應(yīng)用的相關(guān)綜述。為此，本文旨在從已有的相關(guān)文獻(xiàn)中分析GO改性吸水樹脂的合成思路，歸納其優(yōu)異性能及其應(yīng)用，并對未來的研究方向提出展望。

1 GO 結(jié)構(gòu)特性及作為吸水樹脂改性劑的特點(diǎn)

1.1 GO結(jié)構(gòu)特性

GO 是石墨被氧化后剝離下來的產(chǎn)物，具有獨(dú)特的二維片層納米結(jié)構(gòu)，其片層上有大量的羥基和羧基活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的離子交換能力[21-24]。小分子有機(jī)物、金屬離子和聚合物等易通過氫鍵、離子鍵和共價(jià)鍵等作用力進(jìn)入層間，形成復(fù)合物。研究表明，GO由未被氧化的芳香區(qū)（sp2碳原子）和氧化對晶格破壞形成的脂肪六元環(huán)區(qū)（sp3 碳原子）組成，兩者相對大小與氧化程度有關(guān)[25-26]。由于制備方法、反應(yīng)時(shí)間和操作過程不同，氧化對碳層破壞程度有很大差異，制備出的樣品化學(xué)組成和具體結(jié)構(gòu)千差萬別，所以其準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)的測定仍為難點(diǎn)[27]。GO大致結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯大致結(jié)構(gòu)

1.2 GO作為吸水樹脂改性劑的特點(diǎn)

GO 具有大的比表面積，豐富的含氧官能團(tuán)賦予GO 良好的可加工性。GO 還擁有良好的親水性能和機(jī)械性能，在水和大多數(shù)極性有機(jī)溶劑中具有很好的分散穩(wěn)定性[28]。從結(jié)構(gòu)與性能上看，GO 是一種優(yōu)良的吸水樹脂改性劑，其表面的含氧官能團(tuán)可與吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的親水性基團(tuán)形成強(qiáng)的界面交互作用，提高吸水樹脂的親水性及溶脹速率[29]；GO 良好的力學(xué)性能可改善吸水樹脂凝膠機(jī)械強(qiáng)度差的缺陷，進(jìn)一步增強(qiáng)吸水樹脂的熱穩(wěn)定性；GO 超強(qiáng)的吸附特性可大幅度提高吸水樹脂在重金屬、染料吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用性能[30]。同時(shí)，GO表面的含氧官能團(tuán)易于化學(xué)改性[31]，改性GO復(fù)合吸水樹脂的研發(fā)可賦予吸水樹脂更加優(yōu)異的性能，為拓寬吸水樹脂的應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)。

2 GO改性吸水樹脂制備方法

2.1 原位聚合法

原位聚合（in situ polymerization）法是將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等填充到GO的層間，讓其在層間發(fā)生聚合反應(yīng)[32]，原位形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過一定的處理形成石墨烯/聚合物吸水樹脂的過程。反應(yīng)過程中為提高GO與聚合物間的結(jié)合強(qiáng)度，必要時(shí)可對GO表面進(jìn)行一定的處理。該法制備的吸水樹脂GO分散性好，使吸水樹脂產(chǎn)生很高的材料縱橫比和表面積，復(fù)合吸水樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和吸附性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)吸水樹脂。

Hosseini 等[33]在超聲作用下將GO 和黃原膠（XG）配制成均相分散體系，再加入單體丙烯酸（AA）、引發(fā)劑、交聯(lián)劑，通過原位聚合法制備了復(fù)合吸水樹脂PAA-XG-GO（如圖2 所示）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著GO 含量增多，吸水樹脂在酸性、中性、堿性溶液中的溶脹速率均變慢，pH 敏感性及對亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能大幅度提高，說明GO的存在對陽離子染料的吸附有協(xié)同作用。Wang等[34]以GO為填料，AA在羧甲基纖維素（CMC）骨架上原位接枝共聚，制備了CMC-g-PAA/GO 吸水樹脂。對比發(fā)現(xiàn)GO 改變了吸水樹脂的表面結(jié)構(gòu)，GO 的存在顯著提升了吸水樹脂的熱穩(wěn)定性、吸水性能及保水能力。Huang 等[35]以AA 和丙烯酰胺（AM）為單體，采用原位自由基聚合法制備了GO/P(AA-AM)復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，復(fù)合吸水樹脂擁有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及最高的橡膠態(tài)儲存模量，溶脹倍率隨GO 的增加逐漸增大，在蒸餾水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl 溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水性能。Gorji 等[36]以2- 丙 烯 酰 胺 基-2- 甲 基 丙 磺 酸（AMPS） 為單體，通過原位聚合法制備了PAMPS-GO 吸水樹脂，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，吸水樹脂的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別增加42%、37%。該吸水樹脂可作為高級防護(hù)服、組織工程和創(chuàng)傷敷料的理想材料。張聶等[37]以AM 為單體，GO 為交聯(lián)介質(zhì)，通過原位聚合法制備了PAM/GO復(fù)合吸水樹脂，研究發(fā)現(xiàn)PAM/GO 溶脹后具有彈性，加入GO 后可有效改善PAM 凝膠受外力易碎的情況。劉翠云等[38]以海藻酸鈉（SA）、AM、GO為原料，用原位聚合法制備SA/PAM/GO 納米復(fù)合吸水樹脂。

圖2 吸水樹脂制備過程及對亞甲基藍(lán)的吸附性能測定［33］

2.2 一鍋法

一鍋（one-pot）法是合成吸水樹脂最常用的聚合方法，是指不采用任何原料處理工藝，直接將GO 混合于單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等形成的均相溶液體系中進(jìn)行聚合。相比其他聚合方法而言，一鍋法聚合工藝簡單，具有物耗低、能耗低、污染小的特點(diǎn)，符合環(huán)保節(jié)能的生產(chǎn)理念，工業(yè)上大多數(shù)吸水樹脂是通過一鍋法生產(chǎn)的[39]。GO 具有很強(qiáng)的親水性，表面的含氧官能團(tuán)還能與水形成氫鍵，GO在水中可形成穩(wěn)定的分散體系，因此，采用一鍋聚合法制備GO改性吸水樹脂具有較大的優(yōu)勢。

利用一鍋法制備GO 改性吸水樹脂實(shí)施過程中大多是通過物理摻雜的方式將GO共聚在吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。Hosseinzadeh 等[40]在Fe2+、Fe3+共存的體系中，通過一鍋法共聚制備了磁性吸水樹脂（如圖3所示）。結(jié)果表明，該吸水樹脂具有良好的吸附能力，可作為水體污染去除Hg2+的有效吸附劑。Zhu等[41]以GO、AA、AM、SA為原料，一鍋法制備了SA-g-P(AA-AM)/GO 吸水樹脂，該吸水樹脂在熱穩(wěn)定性、吸水性能方面明顯提升。Tang等[42]將GO懸浮液加入聚合單體溶液中，75℃反應(yīng)3h得到P(AA-AMPS)/GO 復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的部分GO 在聚合過程中扮演了交聯(lián)劑的角色，明顯改善了吸水樹脂的溶脹性能及保水性能。Wei等[43]將微晶纖維素（MCC）全部溶解于LiBr 溶液中，采用綠色合成工藝制備了GO/MCC 吸水樹脂。與單純GO 相比，該吸水樹脂對MB 吸附性能明顯提升，吸附量達(dá)2630mg/g。周愛軍等[44]以CaCO3為制孔劑，甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、AM、AA 單體，CMC為支撐架，GO為輔助交聯(lián)劑，采用一鍋法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的GO-LMA-AA-AM 共聚高吸水樹脂。

圖3 吸水樹脂合成示意圖［40］

2.3 自組裝法

自組裝（self-assembly）法是指單體小分子、引發(fā)劑、交聯(lián)劑及納米材料添加劑等在非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)聚合為具有一定規(guī)則結(jié)構(gòu)吸水樹脂的技術(shù)[45]。吸水樹脂的自組裝過程并不是聚合體系小分子的簡單疊加，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用[46]。該法制備的吸水樹脂具有一定的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，在性能方面往往優(yōu)于傳統(tǒng)吸水樹脂。但自組裝工藝相對比較繁瑣，且分子識別、組分及溶劑對制備的吸水樹脂性能均有影響。

傳統(tǒng)吸水樹脂很少采用此法來制備，但采用自組裝法以GO為改性劑來制備吸水樹脂卻可以獲得一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，如大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)等。Huang 等[47]以天然生物大分子殼聚糖（CS）為原料，利用自組裝技術(shù)制備了GO/CS 吸水樹脂。研究表明，CS大分子和GO通過自組裝過程形成了多孔的三維納米結(jié)構(gòu)，該吸水樹脂能有效地對廢水中的染料進(jìn)行吸附。Zhao等[48]利用自組裝技術(shù)提供了一條制備多孔性吸水樹脂的新型路線[如圖4(a)所示]，所制備的GO/CS-g-PAA吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨GO 含量的不同，孔徑及孔密度也發(fā)生變化[如圖4(b)所示]。李亮等[49]以Ca2+與Fe3+作為交聯(lián)劑，在SA水凝膠自組裝過程中加入GO水溶液，得到了SA/GO復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，隨GO含量增多，吸水樹脂的機(jī)械強(qiáng)度逐漸上升，但吸水性能卻不斷下降。Xia等[50]通過自組裝法制備的GO復(fù)合吸水樹脂，凝膠比表面積高達(dá)1178m2/g。

圖4 GO/CS-g-PAA制備過程及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖［48］

2.4 其他聚合方法

除上述3種主要制備方法外，研究者還嘗試用其他聚合工藝來合成GO 改性吸水樹脂。李欣儒等[51]利用微流體與乳液聚合技術(shù)，以AM 和AA 為聚合單體，Al(NO3)3為交聯(lián)劑，通過油包水乳液形成的微反應(yīng)器進(jìn)行自由基共聚，并引入GO得到各向同性良好的P(AA-AM)/GO 吸水樹脂。Ge 等[52]采用微波輻射法制備了三亞乙基四胺改性的GO/CS復(fù)合吸水樹脂并對Cr6+吸附性能進(jìn)行測定。結(jié)果表明，吸水樹脂在pH為2時(shí)對Cr6+的吸附量最大，為219.5mg/g，且該吸水樹脂可循環(huán)利用。Xie 等[53]采用冷凍-解凍法制備了pH敏感型氧化石墨烯-再生纖維素/聚乙烯醇吸水樹脂（GO-RCE/PVA），該吸水樹脂在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。此外，利用石墨烯所含官能團(tuán)的反應(yīng)性，也有研究者利用高分子反應(yīng)來制備GO改性吸水樹脂。Rabipour等[54]首先制備了聚乙烯醇大分子吸水樹脂（PVA-MA），然后利用GO表面的羥基、羧基與吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的官能團(tuán)反應(yīng)，得到GO改性吸水樹脂，該吸水樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水吸附性能。Lee 等[55]先對GO進(jìn)行功能化改性，然后利用高分子反應(yīng)將改性后的GO 引入到PAA 吸水樹脂中，制備了GO/PAA復(fù)合吸水樹脂。

3 GO對吸水樹脂結(jié)構(gòu)與性能的影響

3.1 GO對吸水樹脂結(jié)構(gòu)的影響

傳統(tǒng)的吸水樹脂具有低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架可以是聚丙烯酸系合成樹脂，也可以是淀粉、殼聚糖等天然大分子，其微觀結(jié)構(gòu)也因聚合體系的不同呈現(xiàn)出多樣性。當(dāng)GO被引入到吸水樹脂結(jié)構(gòu)中，GO 表面及邊緣的含氧官能團(tuán)與吸水樹脂內(nèi)部的親水基團(tuán)發(fā)生的交互作用，GO 自身的二維層狀結(jié)構(gòu)，聚合工藝的不同均會對吸水樹脂原有結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在三維層面進(jìn)一步拓展吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使吸水樹脂表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

Dai 等[56]通過掃描電鏡對所制備吸水樹脂PCMC/AA/AM 和PCMC/AA/AM/GO80 的微觀結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，PCMC/AA/AM 表面相對光滑、緊湊，有凸起結(jié)構(gòu)；PCMC/AA/AM/GO80 表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)，有褶皺。這可能是GO在聚合過程中起著輔助交聯(lián)的作用，促進(jìn)更多的孔狀結(jié)構(gòu)形成。顯然，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于水凝膠中活性位點(diǎn)的暴露，從而增強(qiáng)吸水速率及吸附能力。Zhu 等[57]合成了GO 改性P(AA-co-AM)吸水樹脂，GO 表面呈板尺狀，有大量褶皺；P(AA-co-AM)表面是平坦緊致的；P(AA-co-AM)/GO 表面疏松多孔，這表明水分子更容易滲透到改性后的吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。Tang等[58]制備了GO 改性PAA 吸水樹脂，研究發(fā)現(xiàn)GO表面粗糙，呈層狀，而PAA表面光滑，PAA/GO有明顯褶皺和多孔的表面，這有利于復(fù)合材料上的親水基團(tuán)與水分子接觸。同時(shí)，褶皺和孔隙有利于吸附后自由水分子的結(jié)合，使復(fù)合吸水樹脂具有良好的保水性。Zhu 等[59]對其制備的SA-g-P(AA-co-AMPS)/GO 吸水樹脂結(jié)構(gòu)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律。顯然，GO 的加入提高了吸水樹脂的表面粗糙度及比表面積，更有利于水分子及電解質(zhì)離子進(jìn)入其網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，對于提升吸水樹脂的溶脹倍率及吸水速率具有重要的作用。

3.2 GO對吸水樹脂性能的影響

3.2.1 吸水性能

吸水樹脂的吸水性能主要包括吸水倍率、吸水速率及在鹽溶液中的溶脹性能等。影響吸水樹脂吸水性能的因素是多方面的，GO 的加入不僅使吸水樹脂結(jié)構(gòu)變的復(fù)雜多樣，其表面的含氧官能團(tuán)還會與吸水樹脂大分子鏈上的基團(tuán)形成化學(xué)鍵力或次價(jià)鍵作用力，對吸水樹脂的吸水性能產(chǎn)生影響。

研究者發(fā)現(xiàn)，GO 對吸水倍率的影響具有兩面性，過多或過少GO的引入均不利于吸水倍率的增加，但GO 能提高吸水速率及吸水樹脂的保水性能，甚至提高吸水樹脂的耐鹽性能。王歡等[60]制備的GO/PSA/AA 吸水樹脂在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，吸水倍率最大。在中性介質(zhì)中，吸水倍率最高，在酸性和堿性介質(zhì)中，也保留著相對較高的吸水能力。龔志明等[61]以GO、明膠、CS 為原料，與甲醛共混改性，合成了新型復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)該吸水樹脂表現(xiàn)出明顯的pH 和溫度響應(yīng)性溶脹行為，在30℃、pH 為3 時(shí)，吸水樹脂的平衡溶脹度最大。Zhang等[62]制備了氧化石墨烯/聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素（GO/PAM/CMC）吸水樹脂并發(fā)現(xiàn)吸水樹脂的溶脹倍率與GO的含量有很大關(guān)系，吸水過程遵循偽二級動力學(xué)方程。Lee 等[55]制備的GO/PAA 吸水樹脂吸水倍率與GO 含量密切相關(guān)，含有很少或很多GO的含吸水樹脂表現(xiàn)出較高的初始溶脹比，并能迅速溶解（如圖5所示）。GO含量的不同主要會影響吸水樹脂的交聯(lián)密度。Ji等[63]制備的聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）吸水樹脂與PPy 相比，在蒸餾水及鹽水中吸水倍率均明顯提高，還表現(xiàn)出優(yōu)異的保水性能。

3.2.2 吸附性能

吸水樹脂在溶液中的吸附行為主要包括對重金屬離子及有機(jī)染料的吸附，傳統(tǒng)吸水樹脂由于吸附量有限難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。GO 是一種優(yōu)異的吸附劑，且表面的官能團(tuán)如羧基等可以和重金屬離子或有機(jī)染料發(fā)生反應(yīng)[64]。因此，GO 改性后的吸水樹脂吸附性能會明顯改善，在廢水處理領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Rabipour 等[54]制備的聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）對亞甲基藍(lán)（MB）和結(jié)晶紫（CV）的最大吸附量分別為173.2mg/g、169.6mg/g。Das等[65]制備的氧化石墨烯/殼聚糖-聚乙烯醇（GO/CSPVA）吸水樹脂在劑量為6g/L、轉(zhuǎn)速為140r/min、pH 為2、濃度為20mg/L 的剛果紅溶液中染料去除率為88.17%，并建立了剛果紅染料吸附自變量與相關(guān)參數(shù)之間的模型，為其實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。Varaprasad 等[66]通過羧甲基纖維素-丙烯酰胺-氧化石墨烯（CMC-AM-GO）吸水樹脂對酸性藍(lán)-133 吸附研究發(fā)現(xiàn)，CMC-AM-GO 能明顯去除酸性藍(lán)-133，平衡吸附量為185.45mg/g。Gan 等[67]對制備的一系列SA-GO 吸水樹脂在MB、羅丹明B（RhB）、還原綠1（VG1）及甲基橙（MO）溶液中的吸附行為進(jìn)行了研究（如圖6所示）。結(jié)果表明，在25℃、pH為7的染料溶液中，GO 的存在明顯提高了吸水樹脂對染料的吸附性能，4種染料均可在8h內(nèi)被有效吸附，這主要是GO上的芳香結(jié)構(gòu)和大量官能團(tuán)可以通過π-π 鍵、離子間作用力快速地去捕捉染料分子。此外，由于GO表面帶有負(fù)電荷吸水樹脂對陽離子染料MB、RhB 和中性染料VG1的吸附速度明顯快于陰離子染料MO。Dong 等[68]制備的Fe3O4/RGO/PAM 對重金屬離子（Ce3+、Cu2+、Ag+、Cd2+）表現(xiàn)出良好的吸附性能，兩天后去除率在34.8%～66.3%之間，該吸水樹脂還具有較好的重復(fù)使用性能。Sahraei 等[69]制備的改性黃蓍膠/GO吸水樹脂對Pb2+、Cd2+、Ag+的最大吸附量分別為142.50mg/g、112.50mg/g、132.12mg/g，吸附機(jī)理符合Langmuir吸附模型。

圖6 GO含量對吸水樹脂吸附性能的影響［67］

3.2.3 凝膠機(jī)械強(qiáng)度

傳統(tǒng)吸水樹脂吸水后凝膠機(jī)械強(qiáng)度差，吸水倍率越大，凝膠強(qiáng)度越小，限制了吸水樹脂在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用。GO 擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，有很高的硬度，成為吸水樹脂凝膠機(jī)械性能增強(qiáng)的理想材料。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的GO即可使吸水樹脂吸水后凝膠機(jī)械強(qiáng)度明顯改善，提高了吸水樹脂在受壓條件下的使用壽命。

Piao 等[70]發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)劑濃度一定時(shí)，吸水樹脂凝膠的抗壓強(qiáng)度隨GO 含量的增加而增加，在70%的應(yīng)變下，抗壓強(qiáng)度最高為566kPa，比純吸水樹脂凝膠提高了288%。Peng 等[71]制備的聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯（PNIPAM/GO）復(fù)合吸水樹脂凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在GO含量為3mg/mL 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量及伸長率依次為184kPa，24kPa、788%，未添加GO 的PNIPAM吸水樹脂凝膠分別為17kPa、9kPa、445%。加入GO 后通過與PNIPAM 大分子鏈形成氫鍵，交聯(lián)密度增加，水凝膠的彈性模量也相應(yīng)變大。Zhang等[72]對制備的殼聚糖/氧化石墨烯（CS/GO）吸水樹脂凝膠機(jī)械強(qiáng)度測定時(shí)發(fā)現(xiàn)凝膠拉伸強(qiáng)度隨GO含量的增多先增加后減小，在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大。謝標(biāo)明等[73]制備了一系列結(jié)構(gòu)均一的聚丙烯酸/氧化石墨烯（PAA/GO）復(fù)合吸水樹脂。對其凝膠力學(xué)強(qiáng)度研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO 質(zhì)量濃度從0.1g/L 增加至1.0g/L 時(shí)，凝膠拉伸強(qiáng)度從5.0kPa 增加至10.4kPa，斷裂伸長率高于100%，當(dāng)GO 的質(zhì)量濃度為0.3g/L 時(shí)，復(fù)凝膠的斷裂伸長率最高為151%。Yan 等[74]制備的雙網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂明膠/聚丙烯酰胺/氧化石墨烯（Gelatin/PAAm/GO）表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，在最佳條件下，彈性模量187.3kPa， 斷 裂 壓 力 為0.324MPa， 斷 裂 應(yīng) 變45.5mm/mm，斷裂能為10.18MJ/m3。

3.2.4 其他性能

GO的加入還會對吸水樹脂其他性能如pH敏感性、熱穩(wěn)定性能、再生性能、保水性能等產(chǎn)生影響。王趁義等[75]制備的P(AA/AM)-GO 高吸水樹脂，與市場上廣泛使用的吸水樹脂P(AA/AM)相比，耐鹽性提高了2.8倍，熱穩(wěn)定性提高了58%，在100℃失水60min 時(shí)保水率提高了21.5%，說明GO 的加入能有效改善傳統(tǒng)高吸水樹脂的綜合性能。GO 表面的大量負(fù)電荷還會與溶液中的陰陽離子發(fā)生相互作用，提升吸水樹脂在不同pH溶液中的敏感性能。此外，GO 的加入會改變吸水樹脂的交聯(lián)密度，進(jìn)而影響吸水樹脂大分子鏈的運(yùn)動性能，使復(fù)合吸水樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化。Huang 等[76]制備的聚N-異丙基丙烯酰胺/殼聚糖/氧化石墨烯（PNIPAM/CS/GO）吸水樹脂除具有pH 敏感性能外，還表現(xiàn)出明顯的溫度響應(yīng)性能。

4 GO改性吸水樹脂的應(yīng)用

4.1 工業(yè)廢水處理

工業(yè)排放重金屬廢水、印染廢水有害物質(zhì)超標(biāo)成為人類面臨的日益嚴(yán)峻的問題。重金屬離子、有機(jī)染料會污染環(huán)境，進(jìn)而對生產(chǎn)生活、人體健康等產(chǎn)生不良的影響。GO 改性后的吸水樹脂具有很大的比表面積，GO 表面的及吸水樹脂內(nèi)部的含氧官能團(tuán)可與重金屬離子及染料發(fā)生離子交換、螯合、氫鍵等作用[77-79]。因此，GO 改性吸水樹脂對重金屬離子及染料有良好的吸附效果。

何夢奇等[80]制備了氧化石墨烯/阿拉伯膠-g-PAMPS（GO/GA-g-PAMPS）復(fù)合吸水樹脂，對水中的有機(jī)染料進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明，在GO質(zhì)量濃度為0.3g/L，凝膠用量為0.05g，溶液pH 為7，溫度為50℃，染料初始質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，吸水樹脂對MB 和CV 的吸附量和吸附率分別為395.68mg/g、381.70mg/g和98%、96%。經(jīng)5次循環(huán)后，吸水樹脂對MB和CV的吸附率仍能達(dá)到82.6%和81.2%，表現(xiàn)出良好的吸附性能及循環(huán)使用性能。Chang 等[81]制備了一種復(fù)合兩性吸水樹脂殼聚糖/聚丙烯酸/氧化石墨烯（CS/PAA/GO），批量吸附實(shí)驗(yàn)表明，同時(shí)吸附陽離子型染料MB、陰離子型染料FY3 的平衡吸附能力相近，分別為（296.5±31.7）mg/g 和（280.3±23.9）mg/g。該吸水樹脂獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其成為廢水處理的理想吸附劑。Li等[82]以巰基功能化GO（GO-SH）和CS 制備了CS/GO-SH 復(fù)合吸水樹脂，該吸水樹脂Cu2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子具有極高的吸附能力。在單一金屬離子體系中，溶液pH為5，吸附劑用量0.2mg/mL，溫度293K，吸附時(shí)間90min 時(shí)，Cu2+和Pb2+的最大吸附量幾乎相同，Cd2+最小。3 個(gè)吸附-脫附循環(huán)后，再生吸水樹脂對金屬離子的去除率可達(dá)85%左右。在三元金屬離子共存體系中，吸附競爭能力排序?yàn)镃d2+＞Cu2+＞Pb2+。該吸水樹脂在金屬吸附領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

4.2 緩解“熱島”效應(yīng)

隨著城市現(xiàn)代化進(jìn)程加快，城市“熱島”效應(yīng)逐漸加劇[83]，可將GO 改性吸水樹脂灌入大空隙的瀝青路面表層，形成具有保水功能的表面層，在降雨時(shí)迅速吸收水分，當(dāng)路面溫度升高，可通過水分蒸發(fā)來降低路面溫度，緩解城市“熱島”效應(yīng)。GO 改性吸水樹脂力學(xué)強(qiáng)度高，凝膠機(jī)械強(qiáng)度大，熱穩(wěn)定性好，保水性能優(yōu)異，特別適合做路面保水改性添加劑。此外，GO 改性吸水樹脂的添加還可改善水泥砂漿的柔韌性，提高砂漿黏結(jié)性，減少砂漿的摩擦，增強(qiáng)其工作效能及質(zhì)量。董強(qiáng)等[84]備了一系列聚乙烯醇-氧化石墨烯（PVA-GO）吸水樹脂并系統(tǒng)研究其結(jié)晶度、結(jié)晶及熔融行為、吸水性能和保水性能。結(jié)果表明，最優(yōu)條件下制備的PVA-GO具有較高的吸水速率、吸水倍率及保水性能，為高性能改性吸水樹脂的開發(fā)提供了新的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對于環(huán)保型高性能城市保水材料的開發(fā)具有借鑒意義。

4.3 柔性器件及醫(yī)用材料

石墨烯的引入可改善吸水樹脂的導(dǎo)電性能，有望應(yīng)用于柔性器件領(lǐng)域。GO 改性吸水樹脂具有良好的生物相容性，在體內(nèi)不產(chǎn)生排異性，因此也可作為功能性軟材料應(yīng)用于人體組織中，如人工肌肉等。GO 改性吸水樹脂凝膠具有優(yōu)異的吸水保水性能，有很強(qiáng)的藥物吸附能力，可以應(yīng)用于藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。改性后吸水樹脂還能大量吸收創(chuàng)面滲出液，防止創(chuàng)面積液造成感染的同時(shí)又可使創(chuàng)面保持一定濕潤度，在燒、傷敷料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。GO 改性吸水樹脂優(yōu)異的保水性能還可使其有望作為口腔隔濕材料應(yīng)用于口腔的治療和修復(fù)中，改性吸水樹脂的引入將改變傳統(tǒng)隔濕材料吸液量低、吸入液體受壓后又被擠出等缺陷，且無需經(jīng)常更換，為患者提供極大的便利。GO 改性吸水樹脂還可應(yīng)用于消炎鎮(zhèn)痛助劑巴布劑的制備中，由于材料中含有吸水樹脂，可使皮膚表面感覺清涼，有利于患部的解熱。除上述用途外，GO 改性吸水樹脂在醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域還可用作止血塞、外科用上衣等。

Peng 等[71]通過一步法制備了PNIPAM/GO 納米復(fù)合吸水樹脂水凝膠，該凝膠表現(xiàn)出許多仿生學(xué)性質(zhì)。吸水樹脂水凝膠在加熱/冷卻時(shí)表現(xiàn)出彎曲/不彎曲的特性，GO 的光響應(yīng)性使水凝膠在紅外輻射下具有遠(yuǎn)控變形，引入磁性Fe3O4納米顆粒使凝膠像船一樣在磁鐵的吸引下移動（如圖7 所示）。該吸水樹脂凝膠在微流體、軟體組織和柔性器件等領(lǐng)域的應(yīng)用是可以得到進(jìn)一步的探索。邵宇等[85]采用接枝共聚法制備的海藻酸鈉-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯吸水樹脂具有明顯的pH 敏感性能。并以抗癌藥物5-FU 為藥物模型，對其藥物緩釋行為進(jìn)行測定與分析。結(jié)果表明，在pH=7.4 的溶液中，5-FU的累積釋放率達(dá)到84%，吸水樹脂凝膠表面帶負(fù)電荷和網(wǎng)絡(luò)中的負(fù)離子之間的靜電斥力是導(dǎo)致其在此介質(zhì)中釋放量大且釋放速率快的主要原因。該吸水樹脂在藥物控釋領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。Liu 等[86]制備的聚乙烯亞胺改性氧化石墨烯/PNIPAM熱敏吸水樹脂（PEI-GO）在自組裝材料及藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域也展現(xiàn)出較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。Piao 等[70]制備的GO改性吸水樹脂具有優(yōu)異的吸水、保水性能，在燒、傷敷料領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖7 PNIPAM/GO 仿生學(xué)特性［71］

5 結(jié)語

GO 改性吸水樹脂綜合了GO 比表面積大、吸附能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高和吸水樹脂優(yōu)異的吸水保水性能、生物相容性好等優(yōu)勢，有著廣闊的應(yīng)用前景。GO 改性吸水樹脂的研究已取得一定的進(jìn)展，但還需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入探討。

（1）基礎(chǔ)研究向?qū)嶋H應(yīng)用的成果轉(zhuǎn)化。目前，有關(guān)GO改性吸水樹脂的制備方法及性能雖取得不錯的進(jìn)展，但均停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何有效地把實(shí)驗(yàn)室成果轉(zhuǎn)化成實(shí)際應(yīng)用，為社會產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值是接下來研究者需要面臨的現(xiàn)實(shí)問題。

（2）降低成本。GO雖然具有優(yōu)異的諸多性能，且制備方法也經(jīng)過層層改進(jìn)，但仍具有較高的材料制造成本。此外，改性后的吸水樹脂在性能方面得到明顯改善，但如何進(jìn)一步聚合工藝，簡化制備流程，降低應(yīng)用成本，仍是科研工作者亟需解決的的重要問題之一。

（3）處理實(shí)際問題。有關(guān)GO 改性吸水樹脂的性能測定及優(yōu)化大多是基于單一溶液體系，很難確定吸水樹脂在面臨多組分溶液的吸水及吸附性能。設(shè)計(jì)合理的動態(tài)性能測定實(shí)驗(yàn)，使改性吸水樹脂面臨更復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，是評價(jià)GO改性吸水樹脂性能的有效方法。

GO 改性吸水樹脂的出現(xiàn)，為高性能的吸水、吸附型材料的研發(fā)提供了方向。相關(guān)理論和實(shí)際研究仍處于起步水平，還存在著明顯的不足與缺陷。通過科研工作者的努力，相信在不久的將來，GO改性吸水樹脂就可以在廢水處理、減少“熱島效應(yīng)”、仿生裝置及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用，并發(fā)揮更大的作用。