張玉黎，徐庶亮，葉茂

（1 河海大學(xué)能源與電氣學(xué)院，江蘇南京211100；2 中科院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）

對(duì)二甲苯（p-xylene，PX）是聚酯生產(chǎn)的基礎(chǔ)化工原料。近年來(lái)，我國(guó)PX 需求量逐年遞增，對(duì)外依存度較高。為減小國(guó)內(nèi)供應(yīng)缺口，開(kāi)發(fā)新的PX 生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級(jí)非常關(guān)鍵。傳統(tǒng)的PX 生產(chǎn)主要源于石油化工過(guò)程的芳烴聯(lián)合裝置，主要采用甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)、二甲苯異構(gòu)化技術(shù)等，其中對(duì)二甲苯選擇性低、收率較低，需要搭配復(fù)雜的分離流程以獲得高純度產(chǎn)品，因此工藝流程復(fù)雜、能耗較高[1-2]。相較于傳統(tǒng)工藝，甲醇甲苯烷基化工藝存在多種優(yōu)勢(shì)[3-4]：①對(duì)二甲苯選擇性高，分離過(guò)程簡(jiǎn)易方便；②聯(lián)產(chǎn)附加值較高的烯烴；③提高了甲苯利用率；④利用煤基甲醇，可以降低對(duì)石油原料的依賴。因其具有良好的應(yīng)用前景，甲醇甲苯烷基化技術(shù)在國(guó)內(nèi)逐漸受到重視。

甲醇甲苯烷基化反應(yīng)為高放熱反應(yīng)，且催化劑在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生積炭需要進(jìn)行再生。流化床反應(yīng)器具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，易于實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)再生，便于顆粒連續(xù)添加和回收[5]。與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器較適合于甲醇甲苯烷基化工藝。目前相關(guān)研究主要針對(duì)甲醇甲苯烷基化固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)特性[6-9]，而甲醇甲苯烷基化流化床反應(yīng)器的研究較少。固定床反應(yīng)器中氣體流型為平推流動(dòng)，而流化床反應(yīng)器中為復(fù)雜的兩相流動(dòng)，本文采用離散顆粒模型（DEM-CFD）[10]，研究甲醇甲苯烷基化流化床反應(yīng)器中流動(dòng)、反應(yīng)的復(fù)雜耦合過(guò)程，為反應(yīng)器優(yōu)化和放大提供理論基礎(chǔ)。

1 數(shù)學(xué)模型

離散顆粒模型已廣泛應(yīng)用于流化床反應(yīng)器的模擬計(jì)算[10-12]。本文將甲醇甲苯烷基化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)耦合到DEM-CFD模型中，可實(shí)現(xiàn)在催化劑顆粒尺度下，分析流化床反應(yīng)器中流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的演變過(guò)程。

1.1 氣相方程

由于流化床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反應(yīng)器內(nèi)溫度分布較為均勻，本文在計(jì)算過(guò)程中設(shè)定床層溫度為常數(shù)，忽略床層溫度梯度。因此，氣相方程主要包括質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程和氣體組分輸運(yùn)方程。

氣體質(zhì)量守恒方程，見(jiàn)式(1)。

式中，ρg為氣體密度；εg為孔隙率；ug為氣體速度矢量。

動(dòng)量守恒方程，見(jiàn)式(2)。

本文計(jì)算中氣相由甲苯（C7H8）、甲醇（CH3OH）、二甲苯（C8H10，種類(lèi)有對(duì)二甲苯PX、鄰二甲苯OX 和間二甲苯MX）、乙烯（C2H4）、苯（C6H6）和水（H2O）組成，計(jì)算過(guò)程中需求解各氣相組分輸運(yùn)方程，見(jiàn)式(3)。

式中，yi為某氣體組分i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Di為其擴(kuò)散系數(shù)；源項(xiàng)Si為由化學(xué)反應(yīng)引起的變化量。

1.2 顆粒方程

催化劑顆粒運(yùn)動(dòng)由牛頓運(yùn)動(dòng)方程描述，見(jiàn)式(4)、式(5)。

式中，mp、Vp、up、?p、Ip分別為顆粒質(zhì)量、體積、平動(dòng)速度、轉(zhuǎn)動(dòng)速度和轉(zhuǎn)矩；Fcon為顆粒碰撞力，由經(jīng)典軟球碰撞模型計(jì)算求得；Fdrag為顆粒所受的曳力，采用基于LBM 方法模擬獲得的曳力模型[13]進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式(6)～式(8)。

考慮到氣固間相互作用力，式(2)中源項(xiàng)可表示為式(9)。

式中，Vcell為網(wǎng)格體積；N 為單個(gè)網(wǎng)格中的顆?？倐€(gè)數(shù)；μg為混合氣體黏度；dp為顆粒直徑；δ函數(shù)表示氣體對(duì)顆粒的曳力作用于顆粒中心。

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

本文采用Palomino 等[14]建立的甲醇甲苯烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其中以乙烯作為烯烴集總，具體反應(yīng)如下：①甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯和水；②甲醇脫水反應(yīng)生成烯烴和水；③甲苯歧化反應(yīng)生成苯和對(duì)二甲苯；④對(duì)二甲苯脫烷基生成甲苯和乙烯反應(yīng)；⑤對(duì)二甲苯異構(gòu)化生成間二甲苯和鄰二甲苯。

對(duì)應(yīng)反應(yīng)式分別見(jiàn)式(10)～式(14)。

表1為上述模型所涉及的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指前因子和活化能，式(10)、式(12)和式(13)中反應(yīng)在催化劑孔內(nèi)進(jìn)行，其反應(yīng)速率需要再乘上一個(gè)效率因子η來(lái)計(jì)量擴(kuò)散限度[14]。η1接近1，本文取1。表2 為3種不同反應(yīng)溫度條件下η3和η4的的數(shù)值[14]。在CFD模擬過(guò)程中求解某氣體組分i的輸運(yùn)方程(3)時(shí)，其中源相表示方式如式(15)。

式中，ρp為顆粒密度；εp網(wǎng)格內(nèi)顆粒體積分?jǐn)?shù)；Mi組分i 的摩爾質(zhì)量；Ri組分i 的生成速率，可表示為式(16)。

表1 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指前因子及活化能

表2 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有效因子

式中，νi,j反應(yīng)j中組分i的化學(xué)計(jì)量比，式(11)和式(14)雖不需要乘以效率因子，為統(tǒng)一表示，η2和η5取1。

2 模擬設(shè)置

采用離散顆粒模型對(duì)流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬分析時(shí)，需要詳細(xì)計(jì)算每個(gè)催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)、碰撞過(guò)程，因此計(jì)算精度較高，但計(jì)算量較大。二維和三維流化床運(yùn)行規(guī)律相似，為了提高計(jì)算效率，很多研究者采用二維或者薄型準(zhǔn)二維反應(yīng)器來(lái)探索流化床反應(yīng)器的運(yùn)行規(guī)律和特性[15-19]。本文模擬對(duì)象為如圖1所示一薄型準(zhǔn)二維微型鼓泡流化床甲醇甲苯烷基化反應(yīng)器，尺寸為0.02m(長(zhǎng))×0.00225m(寬)×0.12m(高)。不考慮分段進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)物沿著布風(fēng)板①平面均勻進(jìn)入反應(yīng)器；考慮分段進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)物部分從布風(fēng)板①平面均勻進(jìn)入反應(yīng)器，部分從反應(yīng)器前后壁面進(jìn)料口②和③平面均勻進(jìn)入。進(jìn)料口②和③對(duì)稱布置在反應(yīng)器前后壁面，皆位于布風(fēng)板上部20mm處，尺寸相同，為6mm×1mm，在分段進(jìn)料算例中，分段進(jìn)料口的物料量平均分成兩份，分別從②和③進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器。催化流化床反應(yīng)器中顆粒一般采用寬篩分Geldart A細(xì)顆粒，本文為提高計(jì)算效率，催化劑顆粒直徑采用較大粒徑，為240μm，其密度為1300kg/m3。計(jì)算區(qū)域離散為1mm×0.75mm×1mm均勻網(wǎng)格，表3為模擬計(jì)算涉及的具體設(shè)置參數(shù)，計(jì)算過(guò)程中不考慮反應(yīng)器溫度的變化。針對(duì)不同進(jìn)料摩爾比、壓力、分段進(jìn)料等多個(gè)條件進(jìn)行了流化床反應(yīng)器數(shù)值模擬分析，獲得了甲苯轉(zhuǎn)化率、對(duì)二甲苯選擇性等參數(shù)的演變規(guī)律。

圖1 準(zhǔn)二維流化床反應(yīng)器示意圖

表3 模擬計(jì)算參數(shù)

3 反應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)

反應(yīng)特性評(píng)價(jià)指標(biāo)由如下九個(gè)參數(shù)組成，見(jiàn)式(17)～式(23)。

甲苯轉(zhuǎn)化率

甲醇轉(zhuǎn)化率

對(duì)二甲苯選擇性（在二甲苯中的份額）

二甲苯選擇性

芳烴產(chǎn)率

乙烯產(chǎn)率

甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯的份額

4 計(jì)算結(jié)果分析和討論

4.1 模型驗(yàn)證

Palomino 等[14]在建立甲醇甲苯烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，進(jìn)行了一系列固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。本文在模擬流化床反應(yīng)器之前，首先借助文獻(xiàn)中固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來(lái)驗(yàn)證反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和DEM-CFD 耦合后的正確性。模擬固定床反應(yīng)器時(shí)與流化床反應(yīng)器采用同一反應(yīng)器和同等催化劑顆粒，催化劑顆粒隨機(jī)填充在反應(yīng)器中，且模擬過(guò)程中顆粒保持固定位置不變。圖2為文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值與本文數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)比圖。從圖中可看出，進(jìn)料中甲醇甲苯摩爾比變化或反應(yīng)溫度變化時(shí)，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值皆能吻合較好。因此，本文將烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與DEM-CFD模型相耦合，可在顆粒尺度下有效反映反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)和反應(yīng)的耦合過(guò)程。

圖2 苯醇比對(duì)產(chǎn)物中甲苯/對(duì)二甲苯摩爾分?jǐn)?shù)的影響

4.2 流化床反應(yīng)器模擬分析

圖3為當(dāng)計(jì)算達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后，甲醇甲苯烷基化流化床反應(yīng)器中某瞬時(shí)床料顆粒分布圖、孔隙率以及各種氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)分布云圖。其對(duì)應(yīng)操作條件為：Wcat./FTo=15g·h·mol-1，nTo/nM=1mol/mol，溫度733K，壓力1bar。從圖3(a)和圖3(b)可知，反應(yīng)器中兩相流動(dòng)為鼓泡床流型，由于乳化相和氣泡相相間傳質(zhì)速率有限，氣泡相和乳化相中的氣體組分濃度分布存在明顯差異。此操作條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為26.28%，甲醇轉(zhuǎn)化率為61.61%，二甲苯選擇性為95.13%（二甲苯中對(duì)二甲苯占91.70%）。圖4為各氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)（時(shí)均值）隨床高的變化規(guī)律。從圖3和圖4可看出，甲醇甲苯烷基化主反應(yīng)和甲醇制烯烴反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行，甲苯和甲醇含量沿著床層高度逐漸降低，生成對(duì)二甲苯和烯烴，并伴隨著甲苯歧化反應(yīng)生成一定量的苯；沿著床層的升高，副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，部分對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化成鄰二甲苯、間二甲苯。

圖3 顆粒分布圖（a）、孔隙率分布圖（b）以及各種氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)分布云圖［（c）～（j）］

圖4 氣體摩爾分?jǐn)?shù)隨床高變化規(guī)律（時(shí)均值）

4.2.1 甲苯甲醇摩爾比的影響

表4考察了進(jìn)料中甲苯甲醇摩爾配比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響。固定甲苯空時(shí)不變，當(dāng)苯醇比從0.5 增大到2 時(shí)：一方面，對(duì)烷基化反應(yīng)而言，甲醇從過(guò)量逐漸演變?yōu)槿绷浚妆椒粗?；另一方面，氣體表觀氣速下降，導(dǎo)致氣體平均停留時(shí)間逐漸增大。甲醇缺量和停留時(shí)間增加皆能促使甲醇轉(zhuǎn)化，因此苯醇比增大時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率有大幅提升。甲苯過(guò)量和停留時(shí)間增大對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化起相反作用，因而甲苯轉(zhuǎn)化率變化幅度相較較小。氣體平均停留時(shí)間增大時(shí)，副反應(yīng)發(fā)生概率增大，促使對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化成間二甲苯和鄰二甲苯，因而對(duì)二甲苯選擇性隨著苯醇比的增大有所降低。此外，苯醇比增大時(shí)，甲苯分壓提高、甲醇分壓降低，甲醇甲苯烷基化反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行時(shí)，后者提高幅度較大，苯產(chǎn)率提高，進(jìn)而降低了二甲苯選擇性。甲醇脫水反應(yīng)對(duì)甲醇分壓變化非常敏感，甲醇分壓降低時(shí)其反應(yīng)速率變慢，此時(shí)烷基化反應(yīng)占優(yōu)，甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯的份額降低，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和烯烴摩爾比有所提升。由于高苯醇比條件下對(duì)二甲苯和二甲苯選擇性皆有所降低，綜合甲苯轉(zhuǎn)化率變化，對(duì)二甲苯和二甲苯產(chǎn)率隨著苯醇比增大而降低。甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯的份額在高苯醇比條件下大幅降低，甲醇轉(zhuǎn)化率雖高，但烯烴產(chǎn)率變化不大。

表4同時(shí)對(duì)比了流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化特性。本文模擬過(guò)程中沒(méi)有考慮固定床反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫差，只借助其計(jì)算結(jié)果對(duì)比分析流化床反應(yīng)器中復(fù)雜的兩相流動(dòng)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響：固定床反應(yīng)器中氣體流型為平推流，在垂直于流動(dòng)方向的平面上達(dá)到最大程度的氣固接觸效率，且氣體停留時(shí)間差別較?。坏骰卜磻?yīng)器中兩相流動(dòng)較為復(fù)雜，不同操作條件下，氣固接觸效率、氣體停留時(shí)間分布可能有較大的改變，與固定床結(jié)果進(jìn)行對(duì)別分析，可有效分析流化床內(nèi)的兩相流動(dòng)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響。

表4 不同甲苯甲醇摩爾比條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性①

從表4 可見(jiàn)，與固定床(平推流)反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器中甲醇/甲苯轉(zhuǎn)化率、對(duì)二甲苯選擇性皆有不同程度降低。不同苯醇比條件下，流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相比，甲苯轉(zhuǎn)化率下降8.01%～16.91%，甲醇下降7.67%～16.10%，導(dǎo)致各種組分產(chǎn)率也有較大幅度下降。流化床反應(yīng)器中氣泡會(huì)造成氣體“短路”現(xiàn)象，氣固接觸效率下降[20-21]，導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低于平推流反應(yīng)器。苯醇比減小時(shí)，氣泡尺寸越大（見(jiàn)圖5），導(dǎo)致氣固接觸效率進(jìn)一步降低，流化床反應(yīng)器模擬值與固定床反應(yīng)器模擬值偏差越大（見(jiàn)圖6）。固定床反應(yīng)器中甲苯轉(zhuǎn)化率隨苯醇比的增大呈單調(diào)下降趨勢(shì)，而在流化床反應(yīng)器中，苯醇比從0.5 增大到2 時(shí)，由于接觸效率逐漸改善，甲苯轉(zhuǎn)化率先微量增大，然后再下降。從圖5可看出，流化床反應(yīng)器中存在氣體返混現(xiàn)象，使得部分氣體停留時(shí)間加長(zhǎng)，這將造成副反應(yīng)的增加[22]，因而相對(duì)平推流，雖然轉(zhuǎn)化率有所下降，對(duì)二甲苯選擇性仍有小幅降低。圖6中苯醇比減小時(shí)，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器中對(duì)二甲苯選擇性偏差越大。圖7 為布風(fēng)板上部0.03m高度床層橫截面上表觀氣速分布圖，氣體返混導(dǎo)致床層中心區(qū)域平均表觀氣速較高，邊壁區(qū)域氣速較低。苯醇比降低時(shí)，橫截面上表觀氣速分布更加陡峭，說(shuō)明氣體返混加劇，利于副反應(yīng)發(fā)生，因此圖6中對(duì)二甲苯選擇性比值降低。因此，氣體返混不利于獲得高對(duì)二甲苯選擇性，本文研究對(duì)象為尺寸較小的微型反應(yīng)器，但是流化床反應(yīng)器中流動(dòng)特性變化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性已經(jīng)有較為顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)器尺寸放大時(shí)，操作條件變化導(dǎo)致的氣泡尺寸、氣體返混對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響可能會(huì)加劇[23]。因此，在開(kāi)發(fā)和放大流化床工藝時(shí)需著重考慮兩相流動(dòng)與反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性之間的內(nèi)在關(guān)系，并采用合適方法改善轉(zhuǎn)化特性，如采用內(nèi)構(gòu)件等方法[24]。

圖5 苯醇比對(duì)兩相流型的影響

圖6 流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器模擬值比值變化規(guī)律

圖7 苯醇比對(duì)床層橫截面表觀氣速分布的影響（時(shí)均值）

4.2.2 壓力的影響

當(dāng)進(jìn)料量給定時(shí)，適當(dāng)提高反應(yīng)壓力可有效降低氣體表觀氣速、減小氣泡尺寸，進(jìn)而改善氣固接觸效率[25]。同時(shí)，壓力變化時(shí)亦會(huì)改變組分分壓，對(duì)于不同反應(yīng)的反應(yīng)速率影響差別較大?；诖耍疚目疾炝藟毫?duì)烷基化反應(yīng)的影響。從圖8 和圖9可知，固定進(jìn)料量不變，當(dāng)壓力從1bar提高到4bar時(shí)，甲苯和甲醇轉(zhuǎn)化率皆有大幅提高，因此各組分產(chǎn)率皆隨之升高，單位催化劑處理量獲得大幅提升。但由于壓力增大時(shí)，氣體平均停留時(shí)間增大，副反應(yīng)發(fā)生概率增大，對(duì)二甲苯選擇性下降，因而在高轉(zhuǎn)化率與高選擇性之間存在一定矛盾。壓力過(guò)高時(shí)，設(shè)備投資成本高，選擇性亦將持續(xù)下降。因此針對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，應(yīng)綜合轉(zhuǎn)化率、選擇性、分離能耗和設(shè)備投資成本選擇合適的反應(yīng)壓力。

圖8 壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

從圖8 和圖9 分別可以看出，二甲苯選擇性或產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和乙烯摩爾濃度比值隨壓力變化幅度皆不大，但隨著壓力的增大，兩者皆先有小幅提升，后又有小幅下降。壓力改變時(shí)，相應(yīng)表觀氣速差別較大，氣固密度差亦會(huì)發(fā)生變化，兩者皆會(huì)影響流化床反應(yīng)器內(nèi)兩相流動(dòng)[25]，反應(yīng)器內(nèi)氣體流動(dòng)和混合、氣體停留時(shí)間分布特性都將相應(yīng)改變，因此床內(nèi)局部反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)發(fā)生變化，使得某反應(yīng)占優(yōu)而改變產(chǎn)物組成，導(dǎo)致二甲苯選擇性或?qū)Χ妆胶鸵蚁┠柋入S壓力不呈簡(jiǎn)單單調(diào)變化關(guān)系。

圖9 壓力對(duì)生成物產(chǎn)率的影響

4.2.3 分段進(jìn)料比影響

由表4可知，降低苯醇比雖然可有效提高對(duì)二甲苯產(chǎn)率，但更大份額的甲醇被轉(zhuǎn)化成了烯烴，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯與烯烴摩爾比較低。有研究者針對(duì)上述反應(yīng)特性提出了在固定床工藝中采用甲醇分段進(jìn)料的方式來(lái)優(yōu)化對(duì)烷基化工藝[8]。本文在流化床反應(yīng)器中考察了分段進(jìn)料的影響。如圖1所示，甲苯與部分甲醇從布風(fēng)板進(jìn)入反應(yīng)器，剩余部分甲醇從分段進(jìn)料口進(jìn)入床層。圖10和圖11 考察了分段進(jìn)料口甲醇進(jìn)料量占總進(jìn)料份額對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響，采用甲醇分段進(jìn)料時(shí)，可有效提高甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯/二甲苯產(chǎn)率，且對(duì)選擇性影響較小。對(duì)比甲醇分段進(jìn)料份額為0.3、0.4 和0.5 三個(gè)工況發(fā)現(xiàn)，甲醇份額為0.4時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率/對(duì)二甲苯產(chǎn)率最高。分段進(jìn)料使得從分段進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇停留時(shí)間降低，因此甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)率皆隨著甲醇分段進(jìn)料份額的增大而逐漸降低。分段進(jìn)料有效降低了反應(yīng)器中局部甲醇分壓，甲醇脫水反應(yīng)速率降低，甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯的比例下降，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和乙烯摩爾比大幅提高。實(shí)際應(yīng)用中可針對(duì)對(duì)二甲苯和烯烴的市場(chǎng)需求，通過(guò)調(diào)節(jié)分段進(jìn)料量來(lái)調(diào)控產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和烯烴量。

圖10 分段進(jìn)料口甲醇進(jìn)料量占總甲醇進(jìn)料份額對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

圖11 分段進(jìn)料口甲醇進(jìn)料量占總甲醇進(jìn)料份額對(duì)生成物產(chǎn)率的影響

圖12 為不同甲醇分段進(jìn)料份額條件下，布風(fēng)板上部0.03m 高度床層橫截面上表觀氣速分布圖，當(dāng)進(jìn)料份額從0.3逐漸增大到0.5時(shí)，橫截面上表觀氣速分布逐漸變得陡峭，這表明分段進(jìn)料份額會(huì)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)造成影響，導(dǎo)致氣體返混程度不同，進(jìn)而改變氣體停留時(shí)間分布，這也將對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性造成一定影響，因此，在設(shè)計(jì)分段進(jìn)料工況時(shí)，應(yīng)考慮進(jìn)料量、進(jìn)料位置等因素對(duì)流動(dòng)的潛在影響。

圖12 分段進(jìn)料口甲醇進(jìn)料量對(duì)床層橫截面表觀氣速分布的影響（時(shí)均值）

5 結(jié)論

本文借助數(shù)值模擬方法研究了甲醇甲苯烷基化流化床反應(yīng)器中的氣體轉(zhuǎn)化特性，考察了物料比、壓力和分段進(jìn)料等參數(shù)對(duì)反應(yīng)特性的影響。得出了以下結(jié)論。

（1）反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性對(duì)苯醇比變化敏感度較高，當(dāng)甲苯進(jìn)料量給定，苯醇比較小時(shí)，對(duì)二甲苯產(chǎn)率高，對(duì)二甲苯/二甲苯選擇性高，但甲醇轉(zhuǎn)化率偏低，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯和乙烯摩爾比值較小。流化床反應(yīng)器內(nèi)氣體返混不利于高對(duì)二甲苯選擇性，同時(shí)，苯醇比發(fā)生變化時(shí)，流化床反應(yīng)器內(nèi)氣固接觸效率、氣體停留時(shí)間分布皆會(huì)發(fā)生變化，這亦將造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的改變。

（2）當(dāng)進(jìn)料量給定時(shí)，提高反應(yīng)壓力可大幅提高甲苯/甲醇轉(zhuǎn)化率，但對(duì)二甲苯選擇性有所下降；壓力變化會(huì)改變反應(yīng)器內(nèi)兩相分布，使得反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響產(chǎn)物組成。

（3）采用分段進(jìn)料方式時(shí)，可有效提高甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯產(chǎn)率，還可通過(guò)調(diào)節(jié)甲醇分段進(jìn)料量來(lái)優(yōu)化、調(diào)控產(chǎn)物組成。分段進(jìn)料量改變時(shí)，流化床反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)特性相應(yīng)發(fā)生變化，這對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性也會(huì)帶來(lái)一定影響。

根據(jù)上述結(jié)果，在設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)甲醇甲苯烷基化流化床反應(yīng)器時(shí)，推薦采用甲醇分段進(jìn)料；同時(shí)，在工藝優(yōu)化時(shí)，應(yīng)綜合考慮對(duì)二甲苯和烯烴的市場(chǎng)需求，并兼顧工藝分離能耗，選擇合適的苯醇比、反應(yīng)壓力和分段進(jìn)料量，以獲得經(jīng)濟(jì)合理的技術(shù)方案。同時(shí)，操作條件發(fā)生變化時(shí)，流化床反應(yīng)器中兩相分布也將隨之發(fā)生改變，開(kāi)發(fā)流化床反應(yīng)工藝時(shí)需著重關(guān)聯(lián)兩相流型對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性的影響。