代成義，陳中順，杜康，趙瀟，時(shí)一鳴，陳星月，劉丹，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安710069）

芳烴是芳香族化合物的簡(jiǎn)稱，是重要的有機(jī)化工原料。芳烴的種類繁多，輕質(zhì)芳烴中的苯、甲苯、二甲苯合稱為BTX，市場(chǎng)需求量巨大，與工業(yè)中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）有著同等重要的地位[1]。

目前，商業(yè)芳烴的生產(chǎn)主要基于石油化工，例如，通過石腦油催化重整和汽油裂解加氫生產(chǎn)芳烴[2]。然而考慮到石油消耗以及我國(guó)“富煤貧油少氣”的資源現(xiàn)狀，由煤基甲醇生產(chǎn)芳烴成為一條有益的工藝路線，不僅可以降低芳烴生產(chǎn)成本，而且可以通過利用煤炭資源彌補(bǔ)石油資源的不足來(lái)生產(chǎn)基本化工原料。該路徑可以很好地降低我國(guó)的對(duì)外石油依存度，引發(fā)了眾多研究者的興趣。除了甲醇制混合芳烴，還探索出了甲醇制對(duì)二甲苯（MTPX）、甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴（MTO&PX）、甲醇制芳烴（MTA）聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴、甲醇制芳烴聯(lián)產(chǎn)汽油等多種具有創(chuàng)新性的芳烴生產(chǎn)工藝[3]，其中催化劑的性能優(yōu)化是上述工藝技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展的核心，具有舉足輕重的地位。由此，本文綜述了甲醇制芳烴催化劑及相關(guān)工藝研究進(jìn)展。

1 甲醇制芳烴反應(yīng)機(jī)理

關(guān)于MTA 的反應(yīng)機(jī)理的研究已經(jīng)超過30 余年[4-5]。一般認(rèn)為，MTA 反應(yīng)歷程主要分為三步[6]：第一步，甲醇分子間脫水生成二甲醚；第二步，二甲醚/甲醇催化轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴，即第一個(gè)C—C鍵的形成[7]；第三步，低碳烯烴發(fā)生環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成芳烴[8]。在MTA反應(yīng)過程中較為重要的步驟是第一個(gè)C—C鍵的生成，有關(guān)第一個(gè)C—C鍵的形成，研究者提出了20多種機(jī)理[8]。主要是探索C—C鍵的形成原因以及第一個(gè)C—C鍵是以何種形式存在，其中較為著名的是碳正離子機(jī)理、自由基鏈增長(zhǎng)機(jī)理、卡賓機(jī)理和烴池機(jī)理，除此之外，研究者們也提出了諸如雙循環(huán)機(jī)理、甲氧基反應(yīng)機(jī)理等很多具有指導(dǎo)意義的機(jī)理。

1.1 碳正離子機(jī)理

碳正離子機(jī)理認(rèn)為甲醇首先在催化劑Br?nsted酸中心的作用下生成表面甲氧基，表面甲氧基分解生成了甲基正離子CH3+，然后甲基正離子與二甲醚或甲醇上的甲基結(jié)合生成活潑的碳正離子過渡態(tài)，然后再進(jìn)行消除反應(yīng)形成第一個(gè)C—C鍵[9]，反應(yīng)如式(1)所示。

Olah等[10]基于碳正離子機(jī)理提出了一個(gè)芳烴生成機(jī)理，該機(jī)理中，甲基碳正離子與低碳烯烴反應(yīng)生成更高階的C6+碳正離子，然后C6+碳正離子通過脫氫環(huán)化反應(yīng)生成芳烴[11]；同樣地，甲基碳正離子與苯繼續(xù)反應(yīng)生成甲苯和二甲苯等產(chǎn)物[12]。

1.2 自由基鏈增長(zhǎng)機(jī)理

自由基又被為游離基，是由烴類分子中C—C鍵斷裂形成的。Clarke 等[13]通過電子自旋共振光譜檢測(cè)到了二甲醚在催化劑上反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的的自由基，他們認(rèn)為第一個(gè)C—C 鍵是初始自由基直接生成，催化劑的順磁中心（用·S 表示）與二甲醚反應(yīng)生成自由基，然后經(jīng)過耦合形成C—C 鍵，反應(yīng)式如式(2)～式(4)所示[14]。

1.3 卡賓機(jī)理

甲醇經(jīng)過α-消除反應(yīng)生成卡賓和水，然后卡賓作為反應(yīng)中間體通過聚合作用生成烯烴，或者插入到甲醇或二甲醚中間使碳鏈增長(zhǎng)[15]。Swabb 等[16]認(rèn)為卡賓是在絲光沸石的酸堿中心協(xié)同作用下產(chǎn)生的。而Slavador 等[17]認(rèn)為甲醇分子在沸石分子篩的表面吸附形成甲氧基物質(zhì)，隨后甲氧基在分子篩的表面分解得到卡賓。

1.4 烴池機(jī)理

烴池機(jī)理最早由Dahl 等[18-20]提出，他們將SAPO-34 分子篩用于甲醇制烴（MTH）反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在MTH 反應(yīng)初期只有少量烴類生成，但反應(yīng)的誘導(dǎo)期結(jié)束后，產(chǎn)物中烴類物種的占比大幅提高。因此提出烴池機(jī)理：甲醇首先在催化劑孔道內(nèi)生成烴池物種(CH2)n，這些烴類被認(rèn)為是MTH的活性中心，這些活性物質(zhì)一方面與甲醇相互作用生成甲氧基基團(tuán)，另一方面通過消去反應(yīng)生成低碳烯烴，如圖1。

圖1 Dahl和Kolboe提出的烴池機(jī)理

1.5 雙循環(huán)機(jī)理

在烴池機(jī)理的基礎(chǔ)上，Bj?rgen 等[21]提出MTH反應(yīng)雙循環(huán)機(jī)理，此機(jī)理包括烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)兩種反應(yīng)循環(huán)[22]。他們認(rèn)為乙烯是通過多甲基苯反應(yīng)生成的，丙烯及其他更高級(jí)的烯烴是由烯烴甲基化裂解生成的，其中多甲基苯和多甲基環(huán)戊二烯是芳烴循環(huán)的活性中間體[23]。

2006 年Olsbye 等[25]通過12C/13C 甲醇切換區(qū)分ZSM-5 中的活潑物種與不活潑物種，活潑物種在切換試驗(yàn)后能較快顯示出13C 的進(jìn)入，導(dǎo)致具有更高的13C 含量，進(jìn)而提出在ZSM-5 分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化是通過烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)兩種反應(yīng)循環(huán)同時(shí)進(jìn)行的雙循環(huán)機(jī)理[24-26]：雙循環(huán)機(jī)理是指乙烯是通過多甲基苯經(jīng)過消去反應(yīng)和甲基化生成，丙烯和更高級(jí)烯烴是通過烯烴甲基化裂解機(jī)理生成。從雙循環(huán)機(jī)理可以看出，乙烯、少量丙烯和芳烴通過芳烴循環(huán)產(chǎn)生，大部分丙烯和更高級(jí)烯烴通過烯烴循環(huán)產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多甲基苯13C 的進(jìn)入速度隨著甲基取代數(shù)目的降低而增加，甲基取代數(shù)目較少的多甲基苯反應(yīng)活性高。由于乙烯的總13C 含量與二甲基苯和三甲基苯具有非常相似的時(shí)間變化規(guī)律，因此可知ZSM-5上乙烯是通過芳烴循環(huán)而得到的。Dai等[27]采用正丁醇與甲醇共進(jìn)料在Ga改性HZSM-5催化劑上進(jìn)行了測(cè)試，其穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。表征結(jié)果表明在與正丁醇共進(jìn)料的情況下，優(yōu)先形成正丁烯，而后再與甲醇反應(yīng)，隨著正丁烯的連續(xù)參與，雙循環(huán)機(jī)理中烯烴循環(huán)的比例顯著增加，而芳香族循環(huán)和較大的焦炭化合物的積累受到顯著抑制。雙循環(huán)機(jī)理如圖2所示。

圖2 雙循環(huán)機(jī)理［28］

1.6 烯烴與甲醇的甲基化反應(yīng)

甲醇在分子篩中同時(shí)存在甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)、烯烴的反應(yīng)、烯烴同甲醇甲基化反應(yīng)等反應(yīng)途徑。通過研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇轉(zhuǎn)化過程中存在乙烯反應(yīng)、甲醇反應(yīng)和乙烯與甲醇的甲基化反應(yīng)，中科院大連化學(xué)物理研究所劉中民等[29-31]對(duì)磷（P）和鑭（La）改性的HZSM-5 進(jìn)行表面脫酸處理，用12C-乙烯和13C-甲醇共進(jìn)料，仍發(fā)現(xiàn)丙烯為主要產(chǎn)物，并且生成的丙烯89%含有一個(gè)來(lái)自甲醇的13C 原子，證實(shí)在甲醇轉(zhuǎn)化過程中存在甲醇和乙烯的甲基化反應(yīng)。另外一方面，烯烴甲基化反應(yīng)可以在很弱的酸性條件下發(fā)生，因此在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中必然包含一系列烯烴甲基化反應(yīng)。

1.7 其他反應(yīng)機(jī)理

圖3 Zn/H-ZSM-5甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴機(jī)理

2 甲醇制芳烴催化劑

2.1 固定床甲醇制芳烴技術(shù)

改性沸石分子篩可顯著調(diào)控甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布。其中，ZSM-5 由于其水熱穩(wěn)定性、可調(diào)酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是MTA 反應(yīng)最合適的催化材料之一，受到了研究者的廣泛關(guān)注。使用金屬或其他非金屬活性物質(zhì)對(duì)ZSM-5 進(jìn)行改性可顯著提高其催化性能。

在單一組分金屬（氧化物）改性ZSM-5 分子篩方面，F(xiàn)reeman 等[34]通過機(jī)械混合法將Al2O3、Ga2O3、In2O3、Tl2O3等金屬氧化物與ZSM-5 分子篩混合，制備了一系列金屬氧化物改性的ZSM-5 分子篩[1]。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，Ga2O3的引入能夠顯著提高C7和C9芳烴的選擇性。反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，Ga2O3和In2O3引入后芳烴收率均有明顯提高，其他金屬引入后無(wú)明顯影響。Conte等[35]和馬浩[36]通過浸漬法引入Ag、Cu、Ni、Pd、Ir、Ru等更多金屬元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并在固定床反應(yīng)器中研究了這些金屬組分對(duì)甲醇制烴（MTH）反應(yīng)的不同影響。結(jié)果表明，與未改性的ZSM-5 相比，Ag、Cu、Ni 等金屬元素的引入使C6～C11芳烴的選擇性提高了兩倍以上。其中Ag的引入能夠提高芳烴產(chǎn)物中的C6～C7芳烴的含量，Ni 的引入主要提高了芳烴產(chǎn)物中萘的含量，而Cu的引入能夠有效地提高C9～C11芳烴的選擇性。Conte等[35]認(rèn)為芳烴選擇性的提高是由于沸石分子篩的酸性位與金屬氧化物的堿性位相互作用的結(jié)果。

Zhang等[37]利用浸漬法制備了Cd改性的ZSM-5催化劑，并研究了Cd/ZSM-5 在MTA 反應(yīng)中的表現(xiàn)。研究結(jié)果表明Cd 的引入能夠顯著提高芳烴選擇性，這主要是由于引入的大部分Cd 陽(yáng)離子可以與ZSM-5上的羥基質(zhì)子交換，從而減少Br?nsted酸性位，同時(shí)在催化劑上產(chǎn)生新的Lewis 酸的酸性位，還發(fā)現(xiàn)芳烴產(chǎn)物的選擇性與Cd/ZSM-5 分子篩上的Lewis 酸濃度呈線性相關(guān)。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)考察，研究者發(fā)現(xiàn)Zn/ZSM-5在MTA反應(yīng)中對(duì)提高芳烴收率有著顯著的作用。Niu 等[38]研究了不同的Zn/ZSM-5 催化劑制備方法對(duì)MTA 反應(yīng)中催化性能的影響，其通過浸漬法、離子交換法、物理混合法和原位合成法制備了含Zn 的ZSM-5 分子篩。結(jié)果表明，通過不同方法制備的Zn/ZSM-5 催化劑上，ZnOH+物種的數(shù)量與MTA 對(duì)芳烴的選擇性之間存在線性關(guān)系。ZnOH+物種可以通過降低Br?nsted 酸度來(lái)促進(jìn)低碳烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴，并抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷烴的形成。且通過離子交換法制備的Zn/ZSM-5 具有更多的ZnOH+物種，同時(shí)在MTA 反應(yīng)中具有更高的選擇性，而通過原位合成制備的Zn/ZSM-5 表現(xiàn)出了更長(zhǎng)的壽命。隨后Bi 等[39]通過浸漬法考察了不同Zn鹽前體對(duì)Zn/ZSM-5芳構(gòu)化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的Zn 鹽改性會(huì)影響ZSM-5 分子篩上Zn 的存在狀態(tài)，從而影響催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸分布，其中通過硫酸鋅制備的Zn/ZSM-5 表面存在中等強(qiáng)度的Br?nsted 酸中心，能夠有效提高M(jìn)TA反應(yīng)性能[40]。

在多組分金屬（氧化物）改性ZSM-5 分子篩方面，通過向單組分改性的ZSM-5 分子篩引入過渡金屬、稀土金屬或非金屬元素來(lái)改善催化劑的性能，提高芳烴產(chǎn)率或者催化劑的穩(wěn)定性，并進(jìn)行產(chǎn)物分布的調(diào)變。Ni 等[41]研究了Zn、La 共浸漬對(duì)MTA 反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)溫度437℃、壓力0.1MPa、甲醇空速WHSV=0.7h-1條件下的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，La/Zn/ZSM-5具有更高的芳烴收率和更穩(wěn)定的芳構(gòu)化性能，La 的引入能夠抑制焦炭的生成，延長(zhǎng)催化劑的壽命，并提高芳烴選擇性[40]。Jia等[42]通過超聲浸漬法制備了Zn/ZSM-5 和Zn/Ni/ZSM-5，并考察了其催化MTA反應(yīng)性能。Py-IR和XPS結(jié)果表明，引入Zn 能夠與分子篩中的Br?nsted 酸中心相互作用，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ewis酸中心（ZnOH+物種），將部分強(qiáng)酸中心轉(zhuǎn)化為中強(qiáng)酸中心。從MTA 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Zn 的引入能夠增強(qiáng)分子篩的脫氫能力，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的芳構(gòu)化性能。而助劑Ni 的引入能夠很好地抑制Zn物種的流失，并將部分ZnO 物種轉(zhuǎn)化為ZnOH+物種，從而提高了該催化劑的芳構(gòu)化性能和穩(wěn)定性。

單一組分金屬改性難以精準(zhǔn)調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)，所以通過多組分負(fù)載分子篩以精準(zhǔn)調(diào)變酸性質(zhì)是目前該領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。時(shí)一鳴等[43]采用等體積浸漬法制備了ZnO、SiO2、P2O5與MgO 復(fù)合改性ZSM-5 催化劑，并在固定床反應(yīng)器中系統(tǒng)地研究了復(fù)合改性對(duì)甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Zn的引入有效地改變了酸性質(zhì)，并形成ZnOH+脫氫活性中心。再通過SiO2、P2O5和MgO 進(jìn)行多重修飾，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠有效地消除外表面酸位，同時(shí)縮小孔口，抑制對(duì)二甲苯異構(gòu)化等反應(yīng)，其中對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到了79.3%。

Hsieh 等[44]采用誘導(dǎo)結(jié)晶法合成了納米[Ga，Al]-HZSM-5 催化劑，利用酸處理法選擇性地得到了所合成催化劑的Lewis酸性非晶態(tài)Ga陽(yáng)離子，從而揭示了外骨架Ga 物種的催化性質(zhì)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，骨架外Ga 物種良好的脫氫性質(zhì)對(duì)于提高芳烴產(chǎn)量至關(guān)重要。其中[Ga，Al]-HZSM-5以較低的外骨架Ga/Br?nsted酸比（0.06）表現(xiàn)出更加優(yōu)良的催化性能。這種良好的催化效果得益于骨架外Ga 物種與Br?nsted酸的協(xié)同作用，前者促進(jìn)了脫水、齊聚和環(huán)化；后者促進(jìn)了脫氫，從而加速了芳烴在雙循環(huán)機(jī)制中的生成。

Ghanbari 等[45]在介孔低硅HZSM-5（Si/Al=11）催化劑上研究了甲醇制芳烴反應(yīng)催化性能，利用Fe(NO3)3和Zn(NO3)2對(duì)堿處理低硅鋁比HZSM-5進(jìn)行后改性，得到一種雙金屬[0.2Fe，0.3Zn]-alk-HZSM-5小粒徑催化劑。結(jié)果表明，該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性，鐵的加入降低了催化劑的酸性，抑制了催化劑的結(jié)焦，反應(yīng)8h 后活性保持在97%以上，12h后仍保持在75.8%。

2.2 流化床甲醇制芳烴

MTA 反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的過程，催化劑易結(jié)焦積炭而快速失活，而固定床反應(yīng)器需要進(jìn)行反應(yīng)及再生切換，工藝繁瑣，成本較高。由于流化床反應(yīng)器具有溫度分布均勻、反應(yīng)熱移出方便、催化劑可連續(xù)再生等優(yōu)勢(shì)，引起了研究者們對(duì)流化床反應(yīng)器中的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)注。

1979 年，Mobil 公司開發(fā)了流化床反應(yīng)器甲醇制汽油和芳烴工藝。通過將過熱的催化劑從反應(yīng)器上端移到下端，將甲醇?xì)饣笈c催化劑一同在反應(yīng)器中向上移動(dòng)，該工藝通過催化劑的循環(huán)來(lái)控制反應(yīng)溫度，提高催化劑的壽命[46]。

隨后清華大學(xué)騫偉中等[47]開發(fā)了流化床MTA（FMTA）技術(shù)，提出了雙段流化床工藝，將芳構(gòu)化流化床與催化劑連續(xù)再生流化床相連，準(zhǔn)確控制催化劑結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，調(diào)變催化劑活性與選擇性，提高芳烴純度和收率，實(shí)現(xiàn)了催化劑反應(yīng)及再生的連續(xù)循環(huán)操作[48]。

2012年1月，中國(guó)華電集團(tuán)與清華大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了流化床MTA 技術(shù)，在華電集團(tuán)陜西榆林化工基地建設(shè)了世界首套3 萬(wàn)噸/年MTA 中試裝置，于2013 年1 月13 日一次投料試車成功，運(yùn)行結(jié)果顯示：甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴總收率達(dá)到了70%，催化劑活性穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行443h。該技術(shù)于2013年3月通過成果鑒定。2014年4月，華電集團(tuán)提出了總投資360 億元的年產(chǎn)300 萬(wàn)噸煤制甲醇、120萬(wàn)噸流化床MTA、110萬(wàn)噸芳烴聯(lián)合、170萬(wàn)噸精對(duì)苯二甲酸、60萬(wàn)噸聚酯的上下游一體化項(xiàng)目，在陜西榆林煤化工基地建設(shè)120 萬(wàn)噸/年煤制甲醇、60 萬(wàn)噸/年甲醇制芳烴、55.5 萬(wàn)噸/年對(duì)二甲苯、70萬(wàn)噸/年精對(duì)苯二甲酸的一期工程，相關(guān)60萬(wàn)噸/年流化床甲醇制芳烴工藝包已由清華大學(xué)、華電煤業(yè)和中國(guó)石油化工設(shè)計(jì)院聯(lián)合編制完成。但該項(xiàng)目由于諸多因素的阻礙，目前仍處于前期準(zhǔn)備待建設(shè)階段。

2008年6月，清華大學(xué)與大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司合作建設(shè)1 萬(wàn)噸/年流化床MTA 中試裝置，該工程原料可利用多倫煤化工一期工程生產(chǎn)的甲醇[49]。在流化床MTA 反應(yīng)中，通過對(duì)載體、金屬及非金屬組分的調(diào)變來(lái)改變孔道結(jié)構(gòu)，酸性質(zhì)和活性位的分布以獲得30%以上的BTX 收率，并在此基礎(chǔ)上盡可能提高對(duì)二甲苯的選擇性，同時(shí)催化劑保持較好的水熱穩(wěn)定性[50]。

Chen 等[51]提出通過多段分散式進(jìn)料以強(qiáng)化MTA 反應(yīng)的策略，對(duì)集中進(jìn)料與分散進(jìn)料對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，分散進(jìn)料可以有效降低副反應(yīng)的發(fā)生，并影響產(chǎn)品分布，但芳烴收率沒有變化。作者認(rèn)為分散進(jìn)料通過抑制脫烷基、歧化和異構(gòu)化反應(yīng)，降低了苯（B）和甲苯（T）的收率，從而提高了芳烴中二甲苯（X）的收率和對(duì)二甲苯（PX）的選擇性。

2.3 甲醇經(jīng)低碳烯烴制芳烴

眾所周知，ZSM-5 由于其水熱穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，已成為MTA 反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑[52-55]。然而，在ZSM-5催化劑的實(shí)際應(yīng)用中，面臨著催化劑易積炭失活的難題。因此，提高催化劑的抗積炭穩(wěn)定性有利于實(shí)現(xiàn)MTA過程的工業(yè)化，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。利用甲醇制烯烴和烯烴芳構(gòu)化過程中催化劑均有較長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，開發(fā)了甲醇經(jīng)低碳烯烴制芳烴工藝。

中科院山西煤炭化學(xué)研究所李政杭[56]開發(fā)了固定床兩段法工藝，以La、Ga 改性的ZSM-5 分子篩為催化劑在反應(yīng)溫度為300～460℃、壓力為0.1～5.0MPa、空速為0.1～6h-1的條件下，在第一段固定床反應(yīng)器中將甲醇進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，然后將獲得的產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，得到氣液兩相產(chǎn)物[57]；將產(chǎn)物中的氣相烴類送入第二段反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)冷卻分離后，再次獲得氣、液兩相產(chǎn)物，將兩段反應(yīng)中的液相產(chǎn)物混合，經(jīng)過萃取得到芳烴，芳烴收率可以達(dá)到33.8%。這種工藝相比流化床工藝成本較低，操作靈活方便，而且能夠提高產(chǎn)物中的芳烴收率。

除了固定床外，很多學(xué)者也在流化床甲醇經(jīng)烯烴制芳烴方面進(jìn)行了研究。Chen等[57]提出了通過流化床反應(yīng)器區(qū)域功能化，強(qiáng)化甲醇向芳烴的三步轉(zhuǎn)化策略。采用Zn/ZSM-5 催化劑，第一階段（470℃，流化床下端）為甲醇的芳構(gòu)化，第二階段（550℃，流化床中部）為C3～C5烷烴的芳構(gòu)化，第三階段（470℃，流化床上端）為C2～C4烯烴的芳構(gòu)化。芳烴的收率在第2 階段比第一階段提高了7.0%～9.0%。第三段出口芳烴終產(chǎn)率為62%～66%，比第一段出口芳烴終產(chǎn)率高8.0%～15.0%。

2.4 甲醇制對(duì)二甲苯

傳統(tǒng)路線生產(chǎn)對(duì)二甲苯（PX）主要是通過石腦油催化重整或者乙烯裝置的副產(chǎn)品經(jīng)芳烴聯(lián)合裝置生成混合二甲苯[60]，該方法生成的PX 濃度處于熱力學(xué)平衡值，約為24%，需要進(jìn)一步采用深冷結(jié)晶分離或者模擬移動(dòng)床吸附分離[61]。將PX 從沸點(diǎn)與之相近的異構(gòu)體混合物中分離[62-63]，進(jìn)而得到純度較高的PX，這一工藝過程能耗較大。利用甲醇直接高選擇性制PX，可大大簡(jiǎn)化PX的分離工藝和生產(chǎn)成本[64-69]。

ZSM-5 分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和微孔孔徑分布，廣泛用于甲醇高選擇性制PX 反應(yīng)中[65]。由于未改性的ZSM-5 分子篩表面酸性較強(qiáng)，若直接用于甲醇制PX反應(yīng)，存在產(chǎn)物復(fù)雜、PX選擇性低等問題。因此，開發(fā)高選擇性的ZSM-5 分子篩是甲醇制PX技術(shù)的關(guān)鍵所在。修飾ZSM-5分子篩的主要目標(biāo)有：一是鈍化ZSM-5 分子篩外表面的酸性，抑制PX 發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)[70]；二是對(duì)ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)適當(dāng)縮小孔口的目的，通過修飾孔結(jié)構(gòu)，使得PX 的擴(kuò)散速率相較于其他兩種異構(gòu)體優(yōu)勢(shì)更加突出，提高分子篩的擇形性[71-72]。

基于此，童鍇等[73]、Zhang 等[74]分別研究了ZnO/SiO2/ZSM-5 和SiO2包 覆 的Zn/P/ZSM-5 催 化 劑對(duì)提高PX 選擇性的影響，前者還考察了硅沉積次數(shù)對(duì)甲醇芳構(gòu)化中PX 選擇性的影響。結(jié)果表明，在一定條件下，隨著硅沉積次數(shù)的增加，對(duì)二甲苯選擇性也相應(yīng)提高，并且ZSM-5 分子篩硅沉積改性后負(fù)載適量ZnO 組分表現(xiàn)出良好的擇形催化功能，可以進(jìn)一步提高PX 選擇性和收率。當(dāng)分子篩經(jīng)過兩次硅改性并負(fù)載2% ZnO 后，產(chǎn)物中PX 收率可達(dá)27%，PX 選擇性為55.75%，與只進(jìn)行兩次硅沉積改性的催化劑相比，PX 選擇性和收率分別提高了9.90%和4.97%。而SiO2包覆的Zn/P/ZSM-5催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為474℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa、甲醇質(zhì)量空速為0.79h-1時(shí)，PX 在二甲苯中的選擇性為79.6%，且芳烴收率為61.7%[75]。Miyake 等[76]研 究 了Zn/ZSM-5/silicalite-1對(duì)甲醇制PX的影響，結(jié)果表明，PX的收率最高達(dá)到40.7%，與此同時(shí)，PX 在二甲苯中的選擇性為99%。Li等[66]制備了一種Mg、Zn、Si復(fù)合改性的高形狀選擇性催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度460℃、甲醇質(zhì)量空速1h-1的反應(yīng)條件下，PX 在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性最高可達(dá)97.9%。

在前面的工作基礎(chǔ)上，Hu 等[77]、Pan 等[78]分別考察了Zn、Fe、Si 改性的ZSM-5 分子篩和SiO2沉積原位合成H[Zn,Al]ZSM-5/SiO2催化劑甲醇芳構(gòu)化性能，并比較ZnOx/ZSM-5和FeOx/ZSM-5對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，Si 改性后的FeOx/ZSM-5在反應(yīng)初期，PX 在二甲苯中的選擇性從25%提高至60%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PX 選擇性增加至70%，而后者的PX在二甲苯中的選擇性為95.6%。

Li等[79]采用脫硅、脫鋁、表面鈍化和水熱處理等后處理技術(shù)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸量和酸濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)，設(shè)計(jì)并合成了高活性、擇形性的HZSM-5 催化劑。并利用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR等表征手段研究分析了催化劑與MTA反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，催化劑總酸量對(duì)提高BTX選擇性有顯著作用，總酸量的降低使得水熱處理后芳烴的選擇性由33%提高到58.1%。然而，弱酸中心對(duì)提高對(duì)二甲苯選擇性至關(guān)重要。由于弱酸中心的增加，水熱處理和表面鈍化后PX 的選擇性分別達(dá)到63.8%和70.1%。

除了分子篩的改性外，在對(duì)二甲苯領(lǐng)域中對(duì)分子篩自身結(jié)構(gòu)的研究也取得了很大進(jìn)展。Wang等[80]充分研究了HZSM-5分子篩催化劑對(duì)二甲苯的擇形性作用，該團(tuán)隊(duì)最大化地構(gòu)造了HZSM-5的正弦形通道，使得HZSM-5正弦形通道的形狀選擇性達(dá)到＞99%的對(duì)二甲苯選擇性，同時(shí)保持了較高的活性和良好的穩(wěn)定性（＞220h）。甲醇制PX 路線是“上承煤化工，下啟石油化工”的重要路線，研究熱潮不斷[81]。雖然甲醇制PX 在催化劑方面已取得一定進(jìn)展，但仍然存在催化劑穩(wěn)定性差、PX 選擇性不高等問題仍制約著其工業(yè)化生產(chǎn)[82]。因此如何開發(fā)高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑仍是甲醇制PX未來(lái)研究的重點(diǎn)[83-84]。

2.5 甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴

芳烴和低碳烯烴都是石化工業(yè)的基本原料，廣泛應(yīng)用于各類聚合物等高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)。而甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴工藝（MTO&PX）能實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化制取PX 的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，將會(huì)進(jìn)一步拓寬非石油路線制高附加值化學(xué)品領(lǐng)域。此外，MTO&PX 工藝可根據(jù)市場(chǎng)的變動(dòng)情況靈活調(diào)整PX 與低碳烯烴產(chǎn)量，進(jìn)一步提升甲醇制高附加值化學(xué)品經(jīng)濟(jì)效益。

2012 年，中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的甲苯甲醇烷基化制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)在北京通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定[50]。業(yè)內(nèi)專家一致認(rèn)為，該技術(shù)提出了具有創(chuàng)新意義的甲苯甲醇制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)路線。這為MTO&PX 工藝的開發(fā)提供了良好的借鑒，相較于甲醇甲苯烷基化制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，MTO&PX工藝完全擺脫了對(duì)石油路線的依賴。

由于ZSM-5 分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，所以相關(guān)的研究也多以此為基礎(chǔ)，通過在ZSM-5 分子篩上進(jìn)行改性以獲得優(yōu)異的催化性能。Asbestos Institute 的Mao[85]發(fā)明了一種利用煤基甲醇制芳烴和低碳烯烴的Zn/Mn金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，在反應(yīng)過程中，通過調(diào)變催化劑中金屬組分的相對(duì)含量即可改變產(chǎn)物中低碳烯烴/芳烴化合物的比值，且低碳烯烴和芳烴總選擇性超過70%[50]。Hu 等[86]對(duì)FeOx和ZnOx改 性ZSM-5 的酸性進(jìn)行了比較，并通過在FeOx/ZSM-5 和ZnOx/ZSM-5表面包覆SiO2外殼，以達(dá)到降低外表面酸量、抑制二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的目的。結(jié)果表明，SiO2包覆FeOx/ZSM-5 催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命，其C2～C3低碳烯烴和PX的總收率最高。

過渡金屬改性可以精準(zhǔn)調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)，能顯著提高M(jìn)TO&PX 催化劑性能。中科院大連化學(xué)物理研究所許磊等[87-89]使用稀土金屬La和過渡金屬Fe、Co、Ni、Zn 等對(duì)催化劑改性后再進(jìn)行硅改性，以調(diào)變催化劑表面酸性位分布和孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬負(fù)載量為0.2%～15%時(shí)，反應(yīng)所得產(chǎn)物中低碳烯烴含量在C1～C5中選擇性和對(duì)二甲苯在芳烴中的選擇性都超過了70%。

梅永剛等[90]在固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)了煤基甲醇制芳烴聯(lián)產(chǎn)丙烯的串聯(lián)反應(yīng)，該過程的第一階段采用金屬及硅烷化改性后的分子篩催化劑，第二階段以第一階段分離出的丙烯在金屬改性分子篩催化劑作用下發(fā)生低碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，并將此過程分離出的甲苯回流作為第一階段原料。利用該方法，烴類產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到57%以上，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以上。

3 甲醇制芳烴研究展望

通過煤基甲醇生產(chǎn)具有高附加值的芳烴產(chǎn)品目前已經(jīng)取得了相對(duì)較好的進(jìn)展，也有大量的科研團(tuán)隊(duì)在研究相關(guān)的工藝和機(jī)理，且取得了顯著的成效。通過已有文獻(xiàn)報(bào)道和已有的研究結(jié)果，本文作者認(rèn)為分子篩限域效應(yīng)、分子篩表面修飾新技術(shù)、金屬-酸雙活性中心協(xié)同效應(yīng)是未來(lái)MTA研究的重要方向。

3.1 分子篩限域效應(yīng)對(duì)芳構(gòu)化過程影響機(jī)制

限域效應(yīng)是目前在材料科學(xué)和納米科學(xué)的前沿研究熱點(diǎn)，限域條件下的材料表現(xiàn)出顯著不同于非限域環(huán)境下材料的物化特性，為新型催化劑或功能材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新的契機(jī)[91]。在催化領(lǐng)域，限域效應(yīng)可以通過影響催化劑表界面局域原子和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化效率；也可以借助材料孔壁微孔限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過渡態(tài)（碳正離子）的強(qiáng)靜電穩(wěn)定[92]作用來(lái)改變反應(yīng)分子的電子結(jié)構(gòu)和分布，并利用不同尺寸分子在微孔中的擴(kuò)散速率不同，最終影響催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和活性[93]。

由此，可以充分利用分子篩限域效應(yīng)調(diào)控“金屬-酸”雙功能活性中心，使反應(yīng)按照相對(duì)理想的路線進(jìn)行，達(dá)到提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的。采用新技術(shù)做到精準(zhǔn)控制催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以強(qiáng)化限域效應(yīng)是非常有前景的研究方向[94]。

3.2 分子篩表面修飾新技術(shù)

對(duì)分子篩進(jìn)行表面修飾，可以起到調(diào)變表面酸量、酸類型，縮小孔口尺寸的作用，達(dá)到抑制表面副反應(yīng)，提高分子篩微孔擇形效果，抑制表面積炭的目的。常用的一些修飾方法包括浸漬法、水熱處理法、氣相沉積法等。前人曾采用NaOH、四丙基溴化銨（TPABr）[95]、正硅酸乙酯[96]、帶有機(jī)官能團(tuán)聚合物[97]、有機(jī)堿金屬及非金屬[98-103]等物質(zhì)對(duì)ZSM-5 分子篩的表面進(jìn)行單次或多次修飾改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)表面修飾后的催化劑外表面被鈍化，抑制了表面酸中心，催化劑的選擇性、穩(wěn)定性都有顯著提高[104-109]。然而，如何對(duì)表面酸中心進(jìn)行均勻覆蓋的同時(shí)精確縮小孔口尺寸，對(duì)研究者來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。開發(fā)新的分子篩表面修飾技術(shù)是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的有效途徑。

3.3 金屬-酸雙活性中心協(xié)同作用

通過浸漬、離子交換、化學(xué)氣相沉積和骨架元素原位同晶取代把金屬組分引入分子篩孔道中，獲得不同金屬改性的分子篩[110-113]。在考察了Zn、Mg-P、Zn-Ag、Zn-Fe、Ga、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu[114-121]等金屬改性后，部分催化劑MTA 芳烴收率達(dá)到70%左右。利用金屬-酸雙活性中心的協(xié)同作用來(lái)提高催化劑的催化性能是MTA 催化劑的重要研究方向。引入金屬組分不僅可以調(diào)變催化劑的酸性、加氫脫氫性能，還能在一定程度上調(diào)節(jié)分子篩的孔口尺寸，甚至是芳烴在分子篩微孔內(nèi)的擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響ZSM-5 分子篩催化MTA 的反應(yīng)性能。深入理解金屬-酸雙活性中心的協(xié)同作用，對(duì)深刻認(rèn)識(shí)MTA 反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步提高催化劑性能具有重要意義。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，從我國(guó)產(chǎn)能過剩的甲醇出發(fā)，在分子篩酸催化劑的作用下，高選擇性地合成芳烴這一技術(shù)能夠有效利用煤炭資源，減少芳烴生產(chǎn)對(duì)石油路線的依賴，降低成本及能耗，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義重大。盡管目前清華大學(xué)FMTA技術(shù)，中科院大連化學(xué)物理研究所的DMTA技術(shù)都已經(jīng)取得了很大的突破，但是MTA反應(yīng)的芳烴收率，目標(biāo)芳烴（如PX）選擇性和催化劑穩(wěn)定性依然有待提高。甲醇制對(duì)二甲苯（MTPX）、甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴（MTO&PX）等相關(guān)工藝降低了分離成本和能耗，為增產(chǎn)對(duì)二甲苯和低碳烯烴，滿足聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求提供了更加合理、經(jīng)濟(jì)的途徑。