陳卓，王運(yùn)東，徐建鴻

（清華大學(xué)化工系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

元素周期表中鑭系的15 個(gè)元素，即鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，與鈧、釔兩種元素稱為稀土元素[1]。稀土化合物由于獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的光、電、磁等性能，故而廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)、儲(chǔ)氫、催化等多個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域。值得一提的是稀土材料還是一種重要的戰(zhàn)略資源，在航空航天及國(guó)防軍工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[2]。我國(guó)稀土礦產(chǎn)資源分布廣泛，且種類(lèi)豐富齊全，稀土總儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的80%[3-4]。雖然我國(guó)稀土資源豐富且占據(jù)世界稀土資源的巨大市場(chǎng)與份額，但過(guò)量的開(kāi)采消耗付出了很沉重的環(huán)境代價(jià)。稀土開(kāi)采過(guò)程中的酸沉、浸出等流程會(huì)產(chǎn)生大量富含低濃度稀土離子等污染物的廢水，該部分廢水若排放進(jìn)入地下水體或河流，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人民的身體健康造成嚴(yán)重的影響[5-8]。且稀土屬于不可再生資源，因此對(duì)浸出、酸沉等流程產(chǎn)生的廢水中的稀土離子進(jìn)行富集回收既有利于環(huán)境保護(hù)又能實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)使用。

沉淀法[9]是回收廢水中稀土離子的重要手段，目前應(yīng)用最為普遍和廣泛。但該方法處理水體量較大的低濃度稀土浸出液時(shí)需要消耗大量沉淀劑，因此回收成本高，且該法處理周期長(zhǎng)、選擇性差。相比于沉淀法，溶劑萃取法由于處理通量大、效率高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)具備萃取回收低濃度稀土離子的潛在優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)萃取設(shè)備無(wú)論是在模型化還是在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域均發(fā)展迅速，混合澄清槽[10-12]、萃取塔[13-14]、離心萃取器[15]等是工業(yè)上廣泛關(guān)注和使用的萃取設(shè)備。浸出、酸沉等工序產(chǎn)生的廢水特點(diǎn)是稀土離子濃度低、待處理量大，因而大相比下的操作方可實(shí)現(xiàn)稀土離子萃取回收的目標(biāo)。而傳統(tǒng)的萃取技術(shù)和設(shè)備在大相比操作時(shí)存在溶劑夾帶損失嚴(yán)重、萃取效率低、易乳化等弊端，無(wú)法實(shí)現(xiàn)萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100 的目標(biāo)。因此，新型高效萃取設(shè)備和技術(shù)的開(kāi)發(fā)是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵所在。

氣液液微分散技術(shù)成為近年來(lái)微流控、微化工、微分析等領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容[16]。已有的關(guān)于氣液液微分散技術(shù)的研究結(jié)果表明該技術(shù)在材料制備、反應(yīng)和分離等方面體現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，有望為傳統(tǒng)萃取過(guò)程中反應(yīng)慢、分相時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題的有效解決提供一條新思路。氣液液微分散萃取的基本原理是在氣泡外層包覆有機(jī)萃取劑并進(jìn)一步應(yīng)用于低濃度稀土離子的萃取過(guò)程。在該過(guò)程中氣體的引入有兩個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應(yīng)速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。本文將介紹氣液液微分散體系的微流控制備方法和調(diào)控規(guī)律、多相微分散體系的流型、氣液液微分散萃取技術(shù)在稀土離子萃取回收領(lǐng)域的應(yīng)用及其過(guò)程放大研究方面的最新進(jìn)展。

1 氣液液微分散乳液體系的微流控制備

氣液液微分散體系的可控制備是后續(xù)應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提，氣液液三相流通?？刹捎脝我晃⒎稚⒔Y(jié)構(gòu)或組合微分散結(jié)構(gòu)的微通道來(lái)制備。圖1 和圖2分別是單一和組合微分散結(jié)構(gòu)的代表，前者通常包括十字形、雙重同軸環(huán)管型微通道等；后者通常包括雙T形、雙十字形微通道等[17]。以十字形微通道為例，氣液液三相流的制備如下：水、油、氣三相在泵的輸送下經(jīng)3個(gè)進(jìn)料口匯集于十字形通道的交叉處，在出口管中浸潤(rùn)通道壁面的一相作為連續(xù)相，另外兩相在各自慣性力和黏性力的作用下克服界面張力的束縛發(fā)生破碎并以液滴或者氣泡的形式分散在連續(xù)相之中。單一和組合微分散結(jié)構(gòu)的通道各具特色，前者的優(yōu)勢(shì)是通道制作簡(jiǎn)單，易加工；后者的優(yōu)勢(shì)是利于調(diào)控且流體可多股加入，具體通道結(jié)構(gòu)的選擇需綜合考慮操作條件、物性參數(shù)及反應(yīng)體系等多方面因素。

圖1 單一微分散結(jié)構(gòu)的微通道制備氣液液微分散體系［17］

圖2 組合微分散結(jié)構(gòu)的微通道制備氣液液微分散體系［17］

2 氣液液三相流流型調(diào)控

上述不同類(lèi)型的微通道中所形成的流型也是學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。在材料制備領(lǐng)域，流型是決定合成材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素且直接影響著材料的相關(guān)性能；在過(guò)程強(qiáng)化領(lǐng)域，不同流型的強(qiáng)化效果差別較大，選擇并調(diào)控合適的流型是重中之重；在三相反應(yīng)中，流型可決定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是需要優(yōu)化的重要參數(shù)之一。相比于兩相體系，三相體系由于流體間更為復(fù)雜的相互作用及更高的自由度而呈現(xiàn)出了更多的流動(dòng)形態(tài)（圖3）。如Su 等[18]在十字形微通道中成功調(diào)控出液滴氣泡間隔排列的氣液液三相流。Xu 等[19]基于同軸環(huán)管微設(shè)備實(shí)現(xiàn)了氣液液雙乳液的可控制備，并揭示了流量和界面張力等因素對(duì)雙乳液結(jié)構(gòu)的影響。Wang等[20]在雙T形通道內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)操作條件可控制備了“水包油包氣”和“含有氣泡的液液平行流”兩種結(jié)構(gòu)。Rajesh 等[21]通過(guò)觀察液滴氣泡的形狀及位置關(guān)系定義了“氣柱-液柱”“彈狀-液滴”“液柱-雙氣彈”等流型。除了實(shí)驗(yàn)手段Rajesh等[22]借助VOF數(shù)值模擬方式從機(jī)理上揭示了氣液液三相流的流動(dòng)規(guī)律，歸納了不同Ca和We范圍內(nèi)的流型特征和規(guī)律。此外，Yang等[23]通過(guò)傳質(zhì)引發(fā)相分離的方法成功調(diào)控出氣液液雙乳液，該方法能實(shí)現(xiàn)更大范圍內(nèi)氣泡直徑尺寸和液膜厚度的調(diào)節(jié)。

圖3 微通道中氣液液三相流型［18-23］

3 氣液液微分散萃取強(qiáng)化稀土富集回收過(guò)程研究進(jìn)展

已有的研究結(jié)果表明微尺度氣液液三相流具有獨(dú)特的流動(dòng)、傳遞及反應(yīng)規(guī)律，在化學(xué)反應(yīng)、材料制備、萃取分離等多個(gè)領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用。在化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，Onal等[24]曾以氫氣作為氣相，不飽和醛類(lèi)為連續(xù)相，催化劑的水溶液為分散相，在該體系中系統(tǒng)研究了不飽和醛類(lèi)選擇性加氫的過(guò)程并揭示了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在材料制備領(lǐng)域，Lee 等[25]曾以氮?dú)庾鳛閮?nèi)相，含有硅納米顆粒的甲苯溶液作為中間相，連續(xù)相為2%PVA水溶液。在該體系中隨著雙乳液油相中甲苯溶劑的揮發(fā)，逐漸形成了硅納米顆粒堆積殼層的中空微球。

氣液液微分散技術(shù)在萃取分離領(lǐng)域的應(yīng)用是本文的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，通常氣相作為內(nèi)相，萃取劑為中間相，低濃度稀土離子的水溶液為連續(xù)相。對(duì)于不同體系，最終所形成的氣液液三相流流型由三相界面張力關(guān)系決定。根據(jù)三相界面張力Torza 等[26]引入了鋪展系數(shù)［式(1)］，若鋪展系數(shù)滿足式(2)，該體系可形成水包油包氣中空液滴結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(3)，該體系可形成Janus 結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(4)，油滴和氣泡將互相分離。對(duì)于常見(jiàn)的氮?dú)?P507萃取劑/稀土離子鹽酸水溶液體系，該體系界面張力關(guān)系滿足式(2)，可形成穩(wěn)定的水包油包氣結(jié)構(gòu)。連續(xù)相的稀土離子與中間相的萃取劑在界面接觸發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了稀土離子從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)。在該過(guò)程中氣體的引入有兩個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應(yīng)速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。與液液萃取相比，氣液液微分散萃取技術(shù)具備傳質(zhì)快及易分相的特點(diǎn)，有望解決大相比萃取過(guò)程中萃取效率低、易乳化等問(wèn)題。

Chen等[27]采用雙重同軸環(huán)管結(jié)構(gòu)的微通道可控制備氣液液微分散體系并用來(lái)快速富集稀土離子（圖4），系統(tǒng)研究了微通道中2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（P507）萃取Nd(Ⅲ)的傳質(zhì)規(guī)律。研究結(jié)果表明，液液體系中萃取效率隨停留時(shí)間的增加而增加，隨操作相比的增加而減小，液液微分散萃取技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)大相比下快速富集回收稀土離子的目標(biāo)。而在氣體引入后，整個(gè)過(guò)程只需要小于5s的萃取時(shí)間即可達(dá)到95%以上的萃取率，氣液液體系的平均體積傳質(zhì)系數(shù)與液液體系相比提高了5～50 倍。當(dāng)稀土離子的初始濃度為30～90mg/kg時(shí)，富集倍數(shù)可達(dá)到200～450，即使在相比為200的情況下，萃取率也高于90%。并建立了數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)中空液滴萃取稀土離子的傳質(zhì)過(guò)程，且該模型普適性良好，可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)中稀土元素Eu 及重稀土元素Er的萃取規(guī)律。

圖4 微通道萃?。?7］

在上述可行性探究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高處理通量，Chen等[28]提出了基于串聯(lián)膜分散微反應(yīng)器的萃取回收稀土離子的新路徑（圖5）。在該工藝路線中，經(jīng)過(guò)選礦及酸浸洗之后產(chǎn)生的低濃度稀土離子廢水采用氣液液微分散萃取技術(shù)進(jìn)行處理，反應(yīng)完全后分相所得的負(fù)載稀土離子的有機(jī)相可以和酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)反萃，反萃分相后上層為未負(fù)載稀土離子的有機(jī)相可循環(huán)使用；下層為高濃度稀土離子水溶液，可采用目前成熟的液液萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離?；谠摴に嚶肪€，Chen等[28]重點(diǎn)研究了萃取和反萃兩個(gè)過(guò)程（圖5），將兩個(gè)膜分散組件串聯(lián)可實(shí)現(xiàn)中空微液滴群的可控制備，連續(xù)相為釹離子的鹽酸溶液，中間相為萃取劑，內(nèi)相為高純氮；反萃過(guò)程中酸為分散相，萃取分相后的上層有機(jī)相為連續(xù)相。萃取研究結(jié)果表明，采用膜分散微萃取器的處理通量可達(dá)100mL/min，與微通道相比其處理量提高了50倍。當(dāng)稀土離子水溶液的流量為40mL/min，高純氮和萃取劑的流量分別為40mL/min 和0.4mL/min 時(shí)，萃取率可在數(shù)秒內(nèi)達(dá)98%。反萃結(jié)果表明當(dāng)酸濃度為1.0mol/L，反萃率超過(guò)99%，經(jīng)萃取和反萃處理，低濃度稀土離子可實(shí)現(xiàn)150倍的富集。

圖5 浸礦尾液萃取回收新工藝［28］

基于上述對(duì)單稀土簡(jiǎn)單體系的研究，Chen等[29]采用上述相同的膜分散微萃取器探究了雙稀土混合元素的富集過(guò)程（圖6）。研究結(jié)果表明在液液體系中隨著相比的增加，由于萃取劑分散性變差及傳質(zhì)比表面積降低，萃取效率快速下降。且對(duì)于輕、中、重三種稀土元素，其萃取規(guī)律表現(xiàn)為重稀土離子的萃取率高于中稀土離子，二者均高于輕稀土離子的萃取率。氣液液微分散萃取過(guò)程的平均體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)通量是液液萃取過(guò)程的8 倍，此外，氣液液微分散萃取過(guò)程還顯著降低了各個(gè)離子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

圖6 膜分散微萃取設(shè)備［28］

上述基于微通道及膜分散微反應(yīng)器的低濃度稀土離子富集回收研究表明氣液液微分散萃取技術(shù)是處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子的重要手段。該方法成功解決了傳統(tǒng)萃取過(guò)程溶劑夾帶損失嚴(yán)重、萃取效率低、易乳化等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了分相時(shí)間小于1min，萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100的目標(biāo)。

4 氣液液微分散萃取強(qiáng)化稀土富集回收過(guò)程的放大

目前制約微流控技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的重要因素是其處理通量低，無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的需求。以上述微通道中萃取稀土離子為例，該過(guò)程連續(xù)相的流量?jī)H為4mL/min，顯然不能滿足大量浸礦廢水處理的需求。目前關(guān)于微萃取設(shè)備的放大主要有兩種途徑。其中，微通道并行放大是大規(guī)模生產(chǎn)乳液和氣泡的一種常用可靠途徑。Jeong 和Chen 等[30]設(shè)計(jì)了一種并行聚焦流微通道用來(lái)制備氣液液雙乳液，實(shí)現(xiàn)了在10cm×10cm 的PDMS 上并行了400 個(gè)聚焦流微通道（圖7）。雙乳液的生產(chǎn)通量可達(dá)3L/h，可在1h 內(nèi)制備1011個(gè)高度單分散的中空液滴。利用該設(shè)備進(jìn)行稀土離子的萃取結(jié)果表明相比于單一微通道結(jié)構(gòu)，該設(shè)備的處理通量提高了10 倍，且稀土離子的萃取率可在數(shù)秒內(nèi)提高至98%以上。本文作者所在的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的膜分散微萃取設(shè)備同樣可以實(shí)現(xiàn)微通道萃取設(shè)備的有效放大，對(duì)于膜分散微萃取設(shè)備，其分散介質(zhì)為含有眾多規(guī)則排列微孔的不銹鋼薄膜，每個(gè)微孔相當(dāng)于一個(gè)微通道，其處理量可提高到200mL/min；該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)明多通道膜分散微結(jié)構(gòu)設(shè)備，已經(jīng)成功應(yīng)用到萬(wàn)噸級(jí)/年處理量的氣體吸收和液液萃取過(guò)程，為稀土萃取回收過(guò)程放大提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。從氣液液微分散萃取過(guò)程的放大研究進(jìn)展來(lái)看，處理通量已經(jīng)不再成為制約其發(fā)展的問(wèn)題，多通道膜分散微萃取設(shè)備有望實(shí)現(xiàn)高通量快速富集回收稀土離子的目標(biāo)。

圖7 并行微通道萃取設(shè)備［30］

5 結(jié)論和展望

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明氣液液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。相比于傳統(tǒng)的萃取設(shè)備，展現(xiàn)出了傳質(zhì)快、能耗低、易分相的顯著優(yōu)勢(shì)。本文作者認(rèn)為未來(lái)關(guān)于氣液液微分散萃取稀土離子的發(fā)展將集中在以下幾方面。

（1）建立微尺度氣液液三相流的流動(dòng)和傳質(zhì)模型。隨著微尺度多相流的發(fā)展，目前對(duì)于多相流的模擬和計(jì)算還很欠缺。結(jié)合CFD、LBM 等模擬技術(shù)的快速發(fā)展，三相流的流動(dòng)規(guī)律和傳質(zhì)特性可結(jié)合模擬計(jì)算來(lái)揭示。

（2）萃取劑的循環(huán)利用。根據(jù)上述所提新工藝，經(jīng)萃取、反萃分相后所得的萃取劑可循環(huán)使用，萃取劑的循環(huán)次數(shù)和壽命是需要進(jìn)一步探究的方向。

（3）微尺度氣液液三相流的流型與萃取效率的關(guān)系。上述文獻(xiàn)均采用水包油包氣即中空液滴的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)稀土離子的萃取。而對(duì)于實(shí)際操作，當(dāng)出口管管長(zhǎng)較長(zhǎng)或氣體流量稍大時(shí)，不同中空液滴間可能存在聚并現(xiàn)象形成中空液柱。因此對(duì)于不同流型萃取回收稀土離子的傳質(zhì)規(guī)律有待揭示。

（4）新技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于實(shí)際低濃度稀土廢液，其組成更為復(fù)雜，有待于進(jìn)行氣液液微分散萃取實(shí)際低濃稀土廢液體系的性能研究，進(jìn)一步研究其放大規(guī)律，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用示范。