成洪業(yè)，漆志文

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

低共熔溶劑（deep eutectic solvent，簡(jiǎn)稱(chēng)DES）作為一種新型的綠色溶劑，擁有與離子液體媲美的優(yōu)良特性，且具有成本低廉和制備簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，使得DES 正逐步替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，成為分離和反應(yīng)領(lǐng)域的新熱點(diǎn)[1-3]。在2018 年中國(guó)科學(xué)院科技戰(zhàn)略咨詢(xún)研究院、中國(guó)科學(xué)院文獻(xiàn)情報(bào)中心和科睿唯安共同發(fā)布的《2018研究前沿》[4]和《2018研究前沿?zé)岫戎笖?shù)》[5]報(bào)告中，低共熔溶劑已成為化學(xué)與材料學(xué)科Top10熱點(diǎn)之一，是綠色化學(xué)和綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。

作為新一代的離子液體，DES的概念由Abbot[6]在2003 年首次提出。DES 通常由季銨鹽、季鹽等氫鍵受體（HBA）和酰胺、羧酸、醇等氫鍵供體（HBD）在一定比例下通過(guò)氫鍵結(jié)合形成的低熔點(diǎn)混合物。DES不僅具備離子液體的優(yōu)點(diǎn)，還具有廉價(jià)、易制備、可降解、生物相容性好等特有性能，使得DES 在氣體吸收、萃取分離、化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。特別是在萃取分離領(lǐng)域，與傳統(tǒng)有機(jī)萃取劑相比，DES除綠色環(huán)保性能外，可設(shè)計(jì)性是其在萃取應(yīng)用中的另一大優(yōu)勢(shì)。通過(guò)改變DES 的HBA 和HBD 的種類(lèi)和比例，來(lái)調(diào)控DES 的物性以適應(yīng)萃取操作窗口，也可調(diào)控它對(duì)溶質(zhì)組分的氫鍵形成能力和作用強(qiáng)度，來(lái)提高對(duì)溶質(zhì)的識(shí)別能力，為DES 在萃取分離過(guò)程中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

DES 在混合物萃取分離方面具有廣泛的應(yīng)用。按目前文獻(xiàn)報(bào)道的DES 用于萃取分離的方式，主要分為三類(lèi)（圖1）。

圖1 低共熔溶劑用于萃取分離過(guò)程的三種方式

（1）DES 直接用于萃取分離。先將HBA 和HBD 混合形成DES，將形成的DES 作為萃取劑，通過(guò)液液萃取的方式將目標(biāo)物從待分離混合物中選擇性萃取。

（2）在線(xiàn)形成DES 的締合萃取分離。目標(biāo)物具有氫鍵供體或氫鍵受體的特性，以氫鍵受體或氫鍵供體為萃取劑，在萃取過(guò)程中通過(guò)與目標(biāo)物產(chǎn)生氫鍵作用在線(xiàn)形成DES，同時(shí)完成對(duì)目標(biāo)物的選擇性萃取分離。

（3）利用DES 的分解完成萃取。DES 的HBA和HBD 分別具有親/疏水特性，在萃取過(guò)程中，疏水性組分起萃取作用，而親水性組分起分散作用、促進(jìn)疏水性組分與溶質(zhì)組分在水相中的充分接觸，有利于溶質(zhì)由水相向有機(jī)相的轉(zhuǎn)移。在萃取過(guò)程中，HBA 和HBD 組分間的作用力被破壞，導(dǎo)致DES 的分解。此方法常用于DES 用量少的微萃取過(guò)程。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)DES 在萃取分離方面的研究報(bào)道，介紹了DES 直接用于液液萃取、在線(xiàn)生成DES 的締合萃取和通過(guò)DES 分解完成萃取的應(yīng)用，闡述了DES 的回收方法與穩(wěn)定性，探討了DES 萃取分離體系的理論發(fā)展和萃取機(jī)理，最后展望了DES 用于萃取分離過(guò)程的工業(yè)化前景和面臨的挑戰(zhàn)。

1 DES直接用于萃取分離

DES直接作為萃取劑用于混合物分離過(guò)程是最常用的方法。將HBA 和HBD 混合形成DES，利用DES與目標(biāo)物之間的相互作用，將目標(biāo)物從待分離混合物中選擇性萃取到DES 相中，實(shí)現(xiàn)混合物的分離。按分離體系的性質(zhì)，可以分為從油相中萃取溶質(zhì)、從水相中萃取溶質(zhì)和雙水相萃取溶質(zhì)，涉及石油化工、煤化工、生物化工、環(huán)境檢測(cè)、天然產(chǎn)物等領(lǐng)域。

1.1 從油相中萃取分離芳香性化合物

在石油化工、煤化工領(lǐng)域，將芳烴與非芳組分進(jìn)行分離具有重要的工業(yè)背景。芳香性化合物包含芳烴、噻吩類(lèi)硫化物和芳香性氮化物等。其中，芳烴是重要的化工原料，但芳烴與烷烴的沸點(diǎn)相近，難以通過(guò)精餾的方式實(shí)現(xiàn)芳烴-烷烴混合物的分離，工業(yè)上常用環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑對(duì)芳烴進(jìn)行萃取分離，而有機(jī)溶劑存在易揮發(fā)、有毒、易燃等缺點(diǎn)，研究者正在尋找可替代的綠色溶劑；燃料油脫硫?qū)τ谔岣呷加推焚|(zhì)和達(dá)到國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)至關(guān)重要，而噻吩類(lèi)硫化物較難通過(guò)常規(guī)的加氫脫硫方法進(jìn)行有效脫除，由于DES 與噻吩類(lèi)硫化物的作用力強(qiáng)，選擇合適的DES 可實(shí)現(xiàn)燃料油的深度脫硫；同樣，將燃料油中的氮化物脫除，不僅為了滿(mǎn)足降低氮氧化物排放的環(huán)保要求，也為了抑制氮化物對(duì)后續(xù)加氫脫硫過(guò)程的影響。

1.1.1 DES用于芳烴-烷烴混合物的分離

DES作為萃取劑用于分離芳烴-非芳烴混合物，近年來(lái)已有許多相關(guān)報(bào)道[7-14]。目前已報(bào)道的工作以輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的萃取為主，研究者制備了一系列的DES 用于輕質(zhì)芳烴的萃取分離，考察了HBA/HBD 比例、DES/模型油比例、芳烴初始濃度及萃取溫度等因素對(duì)選擇性和分配系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)DES 對(duì)輕質(zhì)芳烴具有很好的萃取效果，且萃取效果與DES 的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如Wu課題組[12]用DES 萃取甲苯時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HBA 的陰離子較大、陽(yáng)離子的鏈長(zhǎng)較短和中心原子較小時(shí)，選擇合適鏈長(zhǎng)和官能團(tuán)的HBD，形成的DES 將極大提高對(duì)甲苯的選擇性，其中膽堿類(lèi)和四乙基銨鹽為HBA 形成的DES 對(duì)甲苯的選擇性比環(huán)丁砜（選擇性33.6和分配系數(shù)0.39）高，但分配系數(shù)低，而四丁基溴化磷為HBA 形成的DES 的分配系數(shù)比環(huán)丁砜高，但選擇性低。

除了從油相中萃取輕質(zhì)芳烴外，將柴油中的重芳烴和非芳烴組分分離也具有重要的工業(yè)意義，特別是將催化裂化柴油中的芳烴和非芳烴進(jìn)行分離后，將非芳組分用作清潔柴油的調(diào)和組分，將芳烴組分用作加氫裂化制輕質(zhì)芳烴的原料，可實(shí)現(xiàn)催化裂化柴油效益最大化。本文作者課題組[15]以四丁基溴化磷為HBA 和羧酸類(lèi)HBD 形成的DES 從模擬輕質(zhì)循環(huán)柴油中萃取四氫萘，以分配系數(shù)、選擇性、綜合性能指標(biāo)及DES 在油相中的溶解度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了HBD種類(lèi)、HBA/HBD 摩爾比對(duì)萃取效果的影響，發(fā)現(xiàn)四丁基溴化磷與乙酰丙酸在1∶4摩爾比下形成的DES 具有很好的萃取效果；1H NMR 譜圖表明DES 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在重復(fù)利用多次后DES 結(jié)構(gòu)和組成不變。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Aspen Plus 設(shè)計(jì)了連續(xù)萃取分離工藝，優(yōu)化了萃取塔和反萃塔的工藝參數(shù)，模擬得到了純度為98%、回收率為99.4%的四氫萘和純度為98.7%、回收率為95.4%的十二烷。

1.1.2 DES用于燃料油脫硫

DES 作為萃取劑用于燃油脫硫過(guò)程也是可行的[16-23]。Li 等[16]將氯化膽堿、四甲基氯化銨和四丁基氯化銨作為HBA，將乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、丙酸、丙二酸作為HBD，制備了一系列DES，用于模型燃料油的萃取脫硫。研究結(jié)果表明，HBA 和HBD 的結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫率的影響較大，鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的四丁基氯化銨基DES 比氯化膽堿基DES的脫硫率高，當(dāng)以聚乙二醇為HBD 時(shí)，DES 的單級(jí)脫硫率為82.83%，經(jīng)過(guò)5級(jí)萃取脫硫，模型油中的硫含量可降低至8.5mg/L。在此基礎(chǔ)上，Li 等[17]加入金屬氯化物形成的DES 的單級(jí)脫硫率可達(dá)89.53%，金屬氯化物FeCl3與二苯并噻吩的π 電子強(qiáng)相互作用促進(jìn)了DES的高效萃取脫硫。Zhu課題組[24-25]分別制備了以1-甲基咪唑與丙酸形成DES和三乙胺與丙酸、乙酸、甲酸形成的DES，從模擬燃料油中萃取二苯并噻吩，研究結(jié)果表明DES 與二苯并噻吩存在CH-π和氫鍵作用，使得DES對(duì)二苯并噻吩具有較高的分配系數(shù)；當(dāng)向模型油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的對(duì)二甲苯和15%的環(huán)己烯時(shí)，DES的萃取脫硫率略有降低，相比氧化萃取脫硫效果的大幅降低，DES直接萃取脫硫的方式更具優(yōu)勢(shì)。Li等[21]考察了DES 對(duì)不同噻吩類(lèi)硫化物的萃取效果，利用四丁基溴化銨和甲酸形成的DES，在優(yōu)化條件下，從燃料油中萃取噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的單級(jí)脫硫率分別為72%、81.75%和80.47%。

在前人工作基礎(chǔ)上，本文作者課題組[26]使用COSMO-RS 模型從49 種DES 中篩選用于燃料油脫硫的萃取劑，發(fā)現(xiàn)四丁基溴化磷基的DES 分配系數(shù)高，而氯化膽堿基的DES 選擇性高。由四丁基溴化磷和二甲基甲酰胺形成的DES 具有較高的脫硫率（82.1%），經(jīng)過(guò)3級(jí)萃取，可將模型油硫含量從500mg/L降低至10mg/L以下。在此基礎(chǔ)上，利用二苯并噻吩與四丁基溴化磷的吸引作用和與水的排斥作用，通過(guò)調(diào)節(jié)萃取體系中的水分含量即可完成萃取和反萃取過(guò)程的循環(huán)。通過(guò)測(cè)量四丁基溴化磷-水體系的固液相平衡以及二苯并噻吩在四丁基溴化磷-水混合物中的溶解度，確定了萃取與反萃取的操作窗口。在四丁基溴化磷與水摩爾比1∶2時(shí)，DES 對(duì)二苯并噻吩的單級(jí)脫硫率可達(dá)70.4%，重復(fù)利用4次，脫硫率無(wú)明顯下降，且經(jīng)過(guò)4級(jí)萃取，模型油硫含量從500mg/kg 降低至10mg/kg 以下，實(shí)現(xiàn)了油品的深度脫硫[27]。

1.1.3 DES用于燃料油脫氮

燃料油中氮化物的脫除也受到了研究者的廣泛關(guān)注。Ren 課題組[28-29]首次提出了基于DES 的燃料油脫氮方法，發(fā)現(xiàn)DES 對(duì)堿性和非堿性氮化物不僅具有很高的脫除率，也具有很高的選擇性；他們制備了8種DES用于氮化物的脫除，發(fā)現(xiàn)DES的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)脫氮效率和機(jī)理都會(huì)產(chǎn)生影響，特別要注意控制HBD 的酸性，若HBD 酸性弱，則DES 對(duì)堿性氮化物的作用力弱，若HBD 酸性太強(qiáng)，則DES會(huì)與堿性氮化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致DES再生困難。氯化膽堿與苯乙酸在1∶2 摩爾比下形成的DES 表現(xiàn)出高效的脫氮性能，在308K和1∶1劑油比條件下，吡啶的脫除率為99.2%，咔唑的脫除率為98.2%，比有機(jī)溶劑和離子液體的脫氮率都要高。Liu 等[30]利用四乙基季銨鹽和丙二酸形成的DES 脫除模擬柴油中多環(huán)氮化物喹啉和吲哚，在1∶7 劑油比條件下，喹啉和吲哚的脫除率分別為97.7%和90.1%。利用石油醚洗滌將DES 再生，重復(fù)使用4 次后，喹啉和吲哚的脫除率仍保持為86.4%和78.9%。

1.1.4 DES用于油中芳香性化合物的同時(shí)脫除

DES對(duì)油相中的芳烴、硫化物、氮化物都有較好的萃取效果。研究者也開(kāi)始用DES 同時(shí)脫除油相中的多種芳香性化合物。Marrucho團(tuán)隊(duì)[31]利用四丁基溴化磷與環(huán)丁砜形成的DES 從模擬燃油中同時(shí)脫除硫化物和氮化物，其中硫化物為噻吩和二苯并噻吩，氮化物為吡啶和咔唑，結(jié)果表明DES 具有很高的脫硫和脫氮效率，噻吩、二苯并噻吩、吡啶和咔唑的脫除效率分別為63%、86%、100%和100%，實(shí)現(xiàn)了燃料油的同時(shí)脫硫脫氮。Liu 課題組[32]用氯化膽堿基DES 對(duì)燃料油同時(shí)脫硫和脫氮，對(duì)于堿性的喹啉，利用氯化膽堿和扁桃酸形成的DES，采用酸堿萃取方法達(dá)到了99.2%的脫氮率；對(duì)于近中性的咔唑和二苯并噻吩，咔唑的脫除率達(dá)94.9%，而二苯并噻吩因其極性低而不易脫除，加入H2O2后，用氯化膽堿和苯磺酸形成的DES，脫硫率可達(dá)99.1%，DES 對(duì)真實(shí)油也有較高的脫硫率（67.7%）和脫氮率（63.7%）。Rogo?i? 等[33]利用氯化膽堿和乙二醇/甘油形成的DES 為萃取劑，對(duì)模擬和真實(shí)汽油同時(shí)脫芳、脫硫和脫氮，發(fā)現(xiàn)相比芳烴和硫化物，DES對(duì)氮化物的脫除效果最好。

綜上所述，DES對(duì)油中芳香性化合物均具有很好的萃取效果，有工業(yè)化開(kāi)發(fā)的潛力和運(yùn)用前景。同時(shí)，研究者也發(fā)現(xiàn)目前利用DES 對(duì)油中芳香性化合物的萃取分離研究，主要采用模型油為研究對(duì)象，以關(guān)鍵組分形成的模型油將有助于快速選擇DES 和理解萃取過(guò)程，但對(duì)于組分復(fù)雜的真實(shí)油，DES的分離效果會(huì)有所降低，利用真實(shí)油進(jìn)一步驗(yàn)證DES 的萃取效果，對(duì)于DES 的工業(yè)化應(yīng)用是非常有必要的。此外，雖然DES 對(duì)芳香性化合物的萃取率高，脫芳、脫硫、脫氮效果好，但燃料油對(duì)溶劑的污染非常敏感和苛刻，特別是在新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)下，在選擇DES 做萃取劑時(shí)應(yīng)特別注意，需加入DES在燃料油或烷烴中的溶解度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.2 從水相中萃取溶質(zhì)

分離體系的性質(zhì)不同，所要求的DES 的性質(zhì)也不相同。從油相中萃取溶質(zhì)，常采用親水性DES，而從水溶液中萃取溶質(zhì)，則常采用疏水性DES[34]，以便于分相達(dá)到液液萃取的目的。利用疏水性DES 從水相中萃取溶質(zhì)的應(yīng)用涉及生物化工、冶金、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域[35-36]，如從生物發(fā)酵液中提取低碳醇、短鏈脂肪酸等有機(jī)物，從水溶液中萃取染料分子、金屬離子、雙酚A、殺蟲(chóng)劑等。

Kroon 課題組[37]以多種季銨鹽為HBA 和癸酸為HBD，在HBA∶HBD 摩爾比1∶2 條件下，制備了一系列疏水性DES 用于萃取水相中的乙酸、丙酸和丁酸，研究結(jié)果表明季銨鹽的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，DES對(duì)短鏈脂肪酸的萃取率越高，同時(shí)DES 相的水含量以及鹽析量也相應(yīng)降低。Banerjee 團(tuán)隊(duì)[38-39]以薄荷醇為HBA 和以癸酸和月桂酸分別為HBD，將HBA∶HBD 摩爾比2∶1 條件下形成的DES 從水溶液中萃取乙醇、正丙醇和正丁醇，通過(guò)比較分配系數(shù)和選擇性，發(fā)現(xiàn)DES 對(duì)正丁醇的萃取分離效果最好。

為保證從水相中萃取溶質(zhì)時(shí)DES 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，疏水性DES 的HBA 和HBD 也均為疏水性組分。常用的HBA 為長(zhǎng)鏈的季銨鹽和季鹽、薄荷醇和百里酚，HBD 為長(zhǎng)鏈羧酸、長(zhǎng)鏈醇等。盡管如此，疏水性DES 也是HBA 和HBD 通過(guò)氫鍵作用形成，從水相中萃取溶質(zhì)時(shí)，總會(huì)與水分子發(fā)生相互作用，由于水形成氫鍵的能力更強(qiáng)，可以不同程度地破壞DES組分間的氫鍵[40]，使得疏水性DES較容易破壞，對(duì)于某些分離體系，在萃取前后DES相的HBA和HBD組分比例會(huì)發(fā)生變化。

1.3 DES用于雙水相萃取

DES除了從油相和水相中萃取溶質(zhì)外，也可用于雙水相萃取蛋白質(zhì)、核酸、植物多酚等生物活性組分。因?yàn)樵S多生物活性組分有較強(qiáng)的親水性，無(wú)法用有機(jī)溶劑萃取，且蛋白質(zhì)在有機(jī)溶劑相中易變性失活，通過(guò)DES 構(gòu)建雙水相體系，利用生物活性組分在兩個(gè)水相中溶解度的差異可實(shí)現(xiàn)選擇性的分離。

Wang課題組[41-43]分別制備了基于氯化膽堿和甜菜堿的DES，用于形成雙水相體系萃取蛋白質(zhì)?？疾炝他}濃度、DES用量、分離時(shí)間、蛋白量等實(shí)驗(yàn)條件的影響，在最優(yōu)條件下，氯化膽堿-甘油形成的DES 對(duì)牛血清白蛋白的萃取率達(dá)到了98.16%，甜菜堿-尿素形成的DES 對(duì)蛋白的萃取率達(dá)到了99.82%。通過(guò)表征手段發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)的構(gòu)象在萃取過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化，DES和蛋白質(zhì)簇集物的形成是萃取過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力。這些工作為基于DES的雙水相體系用于萃取分離蛋白質(zhì)提供了新思路。

DES作為新型綠色溶劑，在雙水相萃取體系中具有應(yīng)用的潛力。但仍面臨一些挑戰(zhàn)，如DES 和目標(biāo)分子的回收利用是其工業(yè)化應(yīng)用的制約因素，因此，在選擇DES 用于雙水相體系時(shí)，即要考慮DES的萃取效果，也要考慮回收再利用效果；DES對(duì)萃取分離生物大分子的機(jī)理，可通過(guò)紫外光譜、紅外光譜、圓二色譜、動(dòng)態(tài)激光散射和透射電鏡等方法表征，但仍需分子尺度的模擬方法進(jìn)一步研究。

綜上所述，DES直接萃取的應(yīng)用非常廣泛，通過(guò)改變HBA 和HBD 的種類(lèi)和比例來(lái)調(diào)變DES 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這使得DES 有更寬的選擇范圍以適應(yīng)新的萃取分離體系。除上述典型應(yīng)用外，DES直接萃取還可用于醇和烷烴共沸物的分離[44]、天然產(chǎn)物中提取生物活性組分[45]等，再借助超聲波[46]和微波[47]等外場(chǎng)強(qiáng)化設(shè)備輔助萃取，將大幅提高DES的萃取率。

2 在線(xiàn)生成DES的締合萃取應(yīng)用

對(duì)于含有相似結(jié)構(gòu)分子的分離體系的研究，需要找到更好的方法對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行高選擇性分離?；谠诰€(xiàn)形成DES 的締合萃取方法，在分離領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，并取得了良好的效果。該方法中目標(biāo)物具備氫鍵供體或氫鍵受體能力，締合萃取劑則具有氫鍵受體或氫鍵供體能力，在萃取過(guò)程中，締合萃取劑與目標(biāo)物在產(chǎn)生氫鍵作用形成DES 的同時(shí)，完成了對(duì)目標(biāo)物的選擇性萃取分離。目前已報(bào)道的利用在線(xiàn)生成DES 的分離體系包括從植物油脫臭餾出物中萃取天然維生素E，從柑橘精油中萃取分離萜類(lèi)化合物，從油相中萃取酚類(lèi)物質(zhì)和吲哚，以及從水相中提取非甾體類(lèi)抗炎藥（雙氯芬酸、氟比洛芬、酮洛芬、甲芬那酸）和增白劑52等。

2.1 從植物油脫臭餾出物中萃取天然維生素E

天然維生素E的主要來(lái)源是植物油精煉過(guò)程的脫臭餾出物。除維生素E外，植物油煉制脫臭餾出物中還含有大量結(jié)構(gòu)相似的組分，如脂肪酸甲酯等。由于混合物組分的分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同時(shí)具有極性的親水基團(tuán)和疏水的碳骨架片段，導(dǎo)致混合物組分沸點(diǎn)高且性質(zhì)相似，常規(guī)分離單元操作困難。目標(biāo)物維生素E相比待分離體系中的其他組分有微弱的氫鍵供體性質(zhì)，使得它可以與一些氫鍵受體有機(jī)鹽通過(guò)氫鍵作用形成DES。

本文作者課題組[48]提出一種在線(xiàn)生成DES的締合萃取分離技術(shù)以提取維生素E，即通過(guò)萃取過(guò)程中特定有機(jī)鹽與維生素E分子之間形成DES而將它分離回收的方法。首先從理論分析了三種常用有機(jī)氯鹽與代表性維生素E 組分α-生育酚在線(xiàn)形成DES 的能力，通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選了四丁基氯化銨。隨后，測(cè)定了不同四丁基氯化銨/α-生育酚比例下的DES 凝固點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)HBA 與HBD 比例對(duì)凝固點(diǎn)有很大的影響，在此基礎(chǔ)上確定了締合萃取過(guò)程操作窗口，結(jié)合兩步反萃取法，對(duì)模型和實(shí)際甲酯化脫臭餾出物進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，分別獲得純度為99.6%的α-生育酚和純度大于79.2%的維生素E產(chǎn)品。同時(shí)，研究也表明四丁基氯化銨有著較低的損耗，較好的再生利用性和穩(wěn)定性。在締合萃取的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高維生素E的選擇性，加入有機(jī)溶劑形成雙相系統(tǒng)[49]，有機(jī)溶劑通過(guò)萃取脂肪酸甲酯以降低其在DES 相中的濃度，從而提高維生素E 的選擇性。

2.2 柑橘精油中萃取分離萜類(lèi)化合物

萜類(lèi)化合物作為萜烯的含氧衍生物，是自然界中化學(xué)結(jié)構(gòu)最為豐富的一類(lèi)化合物，應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[50]。萜類(lèi)化合物廣泛存在于植物精油中，但其含量普遍較低，為保證精油的品質(zhì)，常將萜類(lèi)化合物與萜烯烴進(jìn)行分離。

本文作者課題組[51]以檸檬烯和芳樟醇的混合物為模擬柑橘精油，考察了8種季銨鹽與芳樟醇在線(xiàn)生成DES 的可行性，結(jié)果表明，當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)較短時(shí)，無(wú)法形成液相的DES，而當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)，形成的液相DES 又會(huì)溶于檸檬烯相，無(wú)法完成分離。四丁基氯化銨既能與芳樟醇在線(xiàn)形成液相的DES，又不溶于檸檬烯相，是理想的締合萃取劑，可將芳樟醇選擇性地從混合物中高效地萃取出來(lái)，實(shí)現(xiàn)芳樟醇與檸檬烯的分離，結(jié)合兩步反萃取法，可獲得純度為98.7%的芳樟醇產(chǎn)品。

2.3 油相中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取分離

酚類(lèi)物質(zhì)是一種重要的有機(jī)化工原料，是聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍及各種藥物的前體，主要存在于煤液化油、煤焦油和石油中。傳統(tǒng)的分離方法是通過(guò)堿液和硫酸溶液從油相中分離酚類(lèi)物質(zhì)，此過(guò)程會(huì)消耗大量的強(qiáng)堿和強(qiáng)酸，并產(chǎn)生大量的高濃度含酚廢水。

Wu 課題組[52]發(fā)現(xiàn)氯化膽堿和苯酚形成的DES不溶于油相，這為從油相中萃取分離苯酚提供了一種新的思路。他們利用不同的季銨鹽對(duì)模型油中的苯酚進(jìn)行締合萃取[53-54]，考察了季銨鹽陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)萃取效果的影響，發(fā)現(xiàn)四乙基氯化銨對(duì)苯酚的萃取效果最好，在季銨鹽與苯酚摩爾比為0.8∶1條件下，能除去99.9%的苯酚，形成DES的主要原因是由于苯酚的羥基與有機(jī)鹽氯離子的氫鍵作用。

Wang 課題組[55]利用氯化膽堿及其衍生物[N1,1,nC2OH]Cl（n=1,4,6,8）從模型油中分離酚類(lèi)物質(zhì)。為深入理解酚類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分離效率的構(gòu)效關(guān)系，他們考察了26 種含有不同官能團(tuán)取代基的酚類(lèi)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)只有16 種酚類(lèi)物質(zhì)能從甲苯中萃取分離，萃取率從28.1%到94.7%。酚類(lèi)物質(zhì)與膽堿類(lèi)鹽的氫鍵作用力是分離的主要驅(qū)動(dòng)力，酚類(lèi)物質(zhì)上官能團(tuán)的性質(zhì)、位置、個(gè)數(shù)以及膽堿類(lèi)鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的分離效率都有很大的影響。陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，陰陽(yáng)離子間的靜電相互作用越弱，使得陰離子Cl-更容易與酚類(lèi)物質(zhì)形成DES，因而分離效率越高。但陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，如[N1,1,8C2OH]Cl，形成的DES 會(huì)與甲苯互溶，導(dǎo)致無(wú)法分相。膽堿類(lèi)鹽可通過(guò)乙醚洗滌進(jìn)行回收，經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)后，1H NMR 譜圖顯示膽堿類(lèi)鹽的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.4 油相中吲哚的萃取分離

Wu 課題組[58]發(fā)現(xiàn)季銨鹽能與吲哚形成DES，并基于該現(xiàn)象利用季銨鹽將洗滌油中的吲哚通過(guò)在線(xiàn)生成DES 的方法萃取出來(lái)。三乙基甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丙基氯化銨三種季銨鹽對(duì)吲哚的最大分配系數(shù)分別為29.5、40.8和91.9，萃取效果遠(yuǎn)高于其他有機(jī)溶劑的表現(xiàn)。四丙基氯化銨對(duì)吲哚表現(xiàn)出最好的萃取效果，可以將96.7%的吲哚萃取分離。

2.5 在線(xiàn)形成疏水性DES

Aroso 等[59]發(fā)現(xiàn)薄荷醇與非甾體抗炎藥能夠形成DES。在此基礎(chǔ)上，Shishov等[60]利用疏水性的薄荷醇通過(guò)羥基基團(tuán)與酮洛芬和雙氯芬酸的羧基基團(tuán)之間的氫鍵作用形成DES，在線(xiàn)將非甾體抗炎藥從水相中萃取出來(lái)。此微萃取過(guò)程可在1min 內(nèi)達(dá)到平衡，萃取率在93%以上。Shishov 等[61]又利用薄荷醇通過(guò)在線(xiàn)生成DES 的方法實(shí)現(xiàn)了從牛奶中萃取分離非甾體抗炎藥（雙氯芬酸、氟比洛芬、酮洛芬和甲芬那酸）。

Fan 課題組[62]利用在線(xiàn)形成疏水性DES 的方法從水相中萃取熒光增白劑52，所用的萃取劑為對(duì)羥基苯甲酸酯，考察了對(duì)羥基苯甲酸酯的結(jié)構(gòu)、溶劑的pH、系統(tǒng)溫度、萃取劑用量及溶質(zhì)初始含量對(duì)萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)4-羥基苯甲酸2-乙基己酯可在室溫下將痕量的熒光增白劑52（0.05μg/L）萃取出來(lái)，通過(guò)FTIR和1H NMR分析發(fā)現(xiàn)熒光增白劑52和4-羥基苯甲酸2-乙基己酯形成了強(qiáng)氫鍵作用，這是DES 形成的主要原因。此方法已成功從實(shí)際食物和與食物接觸有關(guān)的材料中萃取熒光增白劑52，且都表現(xiàn)出很高的萃取率。

通過(guò)不同的締合萃取分離體系可以看出，當(dāng)有機(jī)鹽陽(yáng)離子較小時(shí)，陰陽(yáng)離子間作用力大，氫鍵供體無(wú)法破壞有機(jī)鹽的晶格，從而無(wú)法形成液相DES；當(dāng)有機(jī)鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，陰陽(yáng)離子間的靜電相互作用越弱，使得陰離子更容易與氫鍵供體形成DES，有利于締合萃取；但當(dāng)有機(jī)鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)，形成的DES 與混合物互溶，無(wú)法完成萃取。因此，締合萃取過(guò)程不僅與有機(jī)鹽的陰陽(yáng)離子作用大小有關(guān)，也與氫鍵供體與有機(jī)鹽的氫鍵作用大小有關(guān)。

綜上所述，利用在線(xiàn)形成DES 的萃取方法具有萃取率高、選擇性高的優(yōu)勢(shì)。但相較于DES 直接萃取方法，締合萃取過(guò)程對(duì)氫鍵供體或氫鍵受體的要求更高，不僅要求能與目標(biāo)物形成DES，還要使形成的DES 不溶于混合物，導(dǎo)致締合萃取劑的選擇范圍較窄。

3 利用DES分解完成萃取分離

Shishov 等[63]發(fā)現(xiàn)HBA 氯化膽堿和HBD 苯酚形成的DES 在水相中會(huì)發(fā)生分解，這是因?yàn)槁然憠A和苯酚分別為親水性和疏水性組分。HBA 和HBD 如在萃取過(guò)程中起不同的作用，其中疏水性的HBD 作為萃取劑與目標(biāo)物作用，親水性的HBA作為分散劑，將有利于疏水性HBD 在水相中的分散及與目標(biāo)物的接觸，促進(jìn)目標(biāo)物從水相向有機(jī)相傳質(zhì)。Shishov等[64]首次將DES分解的萃取方法用于化學(xué)分析過(guò)程，完成分析物的分離和預(yù)濃縮。他們以四丁基溴化銨為HBA和以長(zhǎng)鏈醇（戊醇、庚醇、辛醇、癸醇和十二醇）為HBD 形成的DES，用于17β-雌二醇的微萃取過(guò)程，萃取率為95%±5%，且具有較好的重復(fù)性。溶質(zhì)的萃取率與HBD 的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)HBD 在水中溶解度過(guò)高時(shí)，溶質(zhì)在水中的溶解度也增加，萃取率降低；當(dāng)HBD 在水中溶解度過(guò)低時(shí)，HBA 在水中的分散率降低，溶質(zhì)萃取率降低。擁有合適鏈長(zhǎng)的庚醇形成的DES，對(duì)溶質(zhì)萃取率和可重復(fù)性最高。

在此基礎(chǔ)上，Shishov等[65]利用疏水性的薄荷醇與親水性的甲酸形成的DES，采用DES分解的萃取方法，從牛肝臟中萃取酮洛芬和雙氯芬酸。疏水性薄荷醇主要起萃取作用，但它的熔點(diǎn)是40℃，無(wú)法在室溫下用于萃取，與甲酸形成的DES 為液相。在萃取過(guò)程中，甲酸溶于水相，與水相中碳酸鈉反應(yīng)生成CO2擾動(dòng)了萃取體系，促進(jìn)了疏水性薄荷醇在水相中的分散，從而強(qiáng)化了萃取過(guò)程。

通過(guò)上述研究可以看出，利用DES 分解完成萃取分離是一次性的，DES分解后無(wú)法再回用。因此，此方法常用于DES 用量較少的液液微萃取過(guò)程，即分析檢測(cè)物的分離和提濃過(guò)程。

4 低共熔溶劑的回收利用

DES 的回收利用對(duì)于其工業(yè)化應(yīng)用十分重要，這不僅是經(jīng)濟(jì)性方面的需求，也是環(huán)保方面的要求。在萃取過(guò)程中，DES的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有利于其回收再利用。

4.1 DES在萃取過(guò)程中的穩(wěn)定性

DES 是由HBA 和HBD 通過(guò)氫鍵作用形成的低共熔混合物。與離子液體陰陽(yáng)離子間的作用相比，HBA 和HBD 形成的氫鍵作用相對(duì)較弱，使得DES在萃取過(guò)程中的穩(wěn)定性與分離體系的性質(zhì)密切相關(guān)。

Coutinho 團(tuán)隊(duì)[66]以氯化膽堿為HBA和以羧酸類(lèi)化合物/尿素為HBD 形成的DES 作為雙水相系統(tǒng)的形成組分，研究了DES 在雙水相系統(tǒng)中的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)在雙水相萃取過(guò)程中DES 形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被水分子破壞，組分被溶劑化，使得HBD 和HBA 在兩相中的組成并沒(méi)有按照形成DES 的化學(xué)計(jì)量比分配，對(duì)DES進(jìn)行回收再利用將變得困難。

本文作者課題組[15]利用四丁基溴化磷與乙酰丙酸形成的DES，萃取分離四氫萘和十二烷混合物。DES 經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)使用后，與新鮮DES 在1H NMR譜圖中峰位置、形狀及相對(duì)強(qiáng)度都一致，說(shuō)明DES的組成和比例不變，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

因此，當(dāng)分離體系為非極性或弱極性混合物時(shí)，混合物組分與DES 的作用不足以破壞DES 的結(jié)構(gòu)，使得DES 在萃取過(guò)程中保持穩(wěn)定；而當(dāng)分離體系為極性混合物時(shí)，如水相體系，DES與形成氫鍵能力更強(qiáng)的水分子作用，使得HBA 和HBD 的組成比例在兩相中的分配會(huì)有所變化。

4.2 DES的再生方法

DES具有和離子液體類(lèi)似的飽和蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于輕組分溶質(zhì)，如輕質(zhì)芳烴、噻吩、吡啶等，利用真空蒸餾的方式即可將DES與溶質(zhì)進(jìn)行分離，完成DES 的回收再利用。對(duì)于重組分溶質(zhì)，如二苯并噻吩、生物活性組分等，無(wú)法通過(guò)蒸餾或精餾的方式將DES 與溶質(zhì)分離，需引入反萃取劑或抗溶劑對(duì)DES 進(jìn)行回收。有機(jī)溶劑如乙醚、甲基叔丁基醚等作為反萃取劑將溶質(zhì)從DES相中萃取出來(lái)后，再通過(guò)蒸餾的方式對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行回收和利用。有機(jī)溶劑在反萃取過(guò)程的加入，將降低整個(gè)萃取過(guò)程的綠色性，同時(shí)也使萃取過(guò)程的步驟變得復(fù)雜。

本文作者課題組[27]以水為抗溶劑，通過(guò)水與DES的強(qiáng)相互作用，破壞DES與溶質(zhì)的作用，使溶質(zhì)能夠從DES 相中重新分離出來(lái)；同時(shí)水也作為氫鍵供體，與有機(jī)鹽氫鍵受體混合形成液體DES，在少量水時(shí)使溶質(zhì)萃取到DES 相，在大量水時(shí)使溶質(zhì)析出DES 相，通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)水分含量即可完成萃取與反萃取的循環(huán)過(guò)程。再生時(shí)，水的用量需兼顧再生的能耗與再生后的DES 性能。在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，無(wú)有機(jī)溶劑的使用，但要求溶質(zhì)為疏水性組分，才能通過(guò)調(diào)節(jié)水量實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)從DES 相的析出。

5 低共熔溶劑的理論發(fā)展

由于DES 的HBA 和HBD 種類(lèi)繁多，目前文獻(xiàn)針對(duì)特定分離體系的DES 篩選主要借鑒離子液體的研究理論和研究方法。研究工作集中在兩個(gè)方面：一是基于液液相平衡實(shí)驗(yàn)直接考察萃取效果；二是基于計(jì)算機(jī)輔助的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，預(yù)測(cè)DES的萃取效果。

利用相平衡實(shí)驗(yàn)直接篩選DES 的選擇范圍尚具有局限性，沒(méi)有充分發(fā)揮通過(guò)改變DES 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)調(diào)控溶質(zhì)萃取效果的優(yōu)勢(shì)。在基于計(jì)算機(jī)輔助的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算篩選DES 方面，研究者借鑒計(jì)算機(jī)輔助離子液體篩選的方法，利用Klamt發(fā)展的真實(shí)溶劑類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO-RS），用于DES 的理論篩選。有別于傳統(tǒng)熱力學(xué)模型，COSMO-RS 模型完全基于分子結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合量子化學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算，對(duì)某些分離體系可以很好地預(yù)測(cè)含DES體系的相平衡和分相行為。

5.1 COSMO-RS模型用于DES凝固點(diǎn)預(yù)測(cè)

DES能否在操作溫度下形成液相，對(duì)于萃取操作窗口的選擇非常重要。Coutinho 課題組[67]將COSMO-RS 模型用于DES 凝固點(diǎn)的預(yù)測(cè)。通過(guò)調(diào)整COSMO-RS 模型的計(jì)算參數(shù)，得到了氯化膽堿與糖二元體系的固液相平衡圖，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，證明了COSMO-RS 預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，但利用COSMO-RS 模型直接預(yù)測(cè)新DES 體系的凝固點(diǎn)尚有難度。因此，可在篩選過(guò)程中假定DES 為液相，進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，篩選出萃取性能優(yōu)異的DES后，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

5.2 COSMO-RS模型用于DES的篩選

在COSMO-RS模型中，可通過(guò)3種方法來(lái)描述DES：①M(fèi)etafile 方 法；②Electroneutral 方 法；③Ion pair 方法。目前國(guó)內(nèi)外研究者大多采用與離子液體相似的描述方法，即Electroneutral方法，這也是最接近DES 實(shí)際表現(xiàn)的方法。當(dāng)DES 為液體時(shí)，HBD 與有機(jī)鹽鹵素陰離子形成了絡(luò)合物，降低了有機(jī)鹽陽(yáng)離子與陰離子的相互作用，使得DES可以假定為由3種不同的組分構(gòu)成，即陽(yáng)離子、陰離子和HBD[68]。

Marrucho 團(tuán)隊(duì)[69]選取了3 種不同的銨鹽作為HBA，并以乙酰丙酸為HBD，將HBA 與HBD 在1∶2摩爾比下形成的DES用于甲苯和庚烷的分離，測(cè)定了含DES 和混合物體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并用COSMO-RS 模型對(duì)液液萃取體系進(jìn)行描述，研究結(jié)果表明COSMO-RS 模型能定量地描述含DES 體系的相平衡及聯(lián)結(jié)線(xiàn)，均方根差值（RMSD）僅為0.5%～3.9%，同時(shí)COSMO-RS 模型也能很好地預(yù)測(cè)分配系數(shù)和選擇性的趨勢(shì)。其他研究團(tuán)隊(duì)也利用COSMO-RS 模型計(jì)算了DES-芳烴-烷烴體系的液液相平衡，結(jié)果表明，對(duì)于苯和己烷分離體系[8,70-72]，COSMO-RS模型預(yù)測(cè)的RMSD值均低于10%[68]；而對(duì)于苯和環(huán)己烷體系，COSMO-RS模型預(yù)測(cè)的RMSD值為15.79%～42.98%[73]，說(shuō)明苯和環(huán)己烷體系確實(shí)較難分離。

Gonzalez-Miquel等[74]利用COSMO-RS模型計(jì)算了甘油基DES 用于檸檬烯和芳樟醇分離體系的分配系數(shù)和選擇性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HBD 含量增加時(shí)，分配系數(shù)提高但選擇性降低，COSMO-RS 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值趨勢(shì)相一致。在此基礎(chǔ)上，他們以氯化膽堿分別和1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和2,3-丁二醇形成的DES用于分離檸檬烯和芳樟醇混合物，測(cè)定了4 個(gè)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)并和COSMO-RS 計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)COSMO-RS 模型計(jì)算的RMSD 值小于4%，且能定性地預(yù)測(cè)溶質(zhì)的分配系數(shù)和選擇性[75]。

本文作者課題組[26]利用COSMO-RS 模型計(jì)算49 種DES 用于燃油脫硫的萃取效果，發(fā)現(xiàn)四丁基溴化磷基DES 分配系數(shù)高，而氯化膽堿基DES 選擇性高，這與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致。

以上工作均表明，COSMO-RS 理論可較好地預(yù)測(cè)含DES 體系的液液相平衡，從而為萃取分離體系的DES 篩選提供理論基礎(chǔ)。但需要注意的是，COSMO-RS 的篩選結(jié)果仍需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

5.3 其他熱力學(xué)模型用于DES分離體系

除COSMO-RS 模型外，研究者也采用其他熱力學(xué)模型如PC-SAFT 模型[76]和NRTL 模型[15]來(lái)描述DES 分離體系，通過(guò)對(duì)液液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到相關(guān)的熱力學(xué)模型參數(shù)，再將其用于Aspen Plus 流程模擬中，實(shí)現(xiàn)萃取分離過(guò)程工藝參數(shù)的優(yōu)化。

6 低共熔溶劑的萃取機(jī)理

DES 的萃取分離效果，與DES 的結(jié)構(gòu)及組成、DES與溶質(zhì)分子之間的空間結(jié)構(gòu)以及相互作用有很大的關(guān)系。以DES 直接萃取芳香性化合物為例，從代表性芳香性組分和烷烴組分的屏蔽導(dǎo)體電荷密度分布圖（圖2）可以看出，它們主要分布在非極性區(qū)域，DES與芳香性組分的作用主要與芳烴和噻吩類(lèi)硫化物中的π 電子作用有關(guān)，這解釋了HBA的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，與芳香性化合物的范德華作用越強(qiáng)，分配系數(shù)越大、脫除率越高，但同時(shí)與烷烴組分的作用力也相應(yīng)增強(qiáng)，造成長(zhǎng)鏈季銨鹽或季鹽DES的選擇性比膽堿類(lèi)DES 的選擇性低。芳香性氮化物除在非極性區(qū)域分布外，在極性區(qū)域也有峰分布，這解釋了DES 同時(shí)脫芳、脫硫、脫氮時(shí)，氮化物的脫除率最高。

圖2 代表性芳香性化合物和烷烴的屏蔽導(dǎo)體電荷密度分布

對(duì)于DES 形成的雙水相萃取生物活性組分過(guò)程，Wang 課題組[41-43]利用紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、圓二色譜表征發(fā)現(xiàn)蛋白分子的構(gòu)象在萃取過(guò)程中未發(fā)生變化，利用動(dòng)態(tài)光散射和透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)萃取后DES 相的平均粒徑增加，形成的DES和蛋白分子聚集體是分離過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力，但萃取機(jī)理仍缺乏分子尺度上的解釋。

對(duì)于在線(xiàn)生成DES 的締合萃取過(guò)程，紅外和核磁譜圖表明有機(jī)鹽與目標(biāo)溶質(zhì)之間的氫鍵作用力是分離的主要驅(qū)動(dòng)力。目標(biāo)分子上官能團(tuán)的性質(zhì)、位置、個(gè)數(shù)及有機(jī)鹽陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)對(duì)分離效率都有很大的影響。如柑橘精油中芳樟醇的分離[51]，當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)較短時(shí)，陰陽(yáng)離子間作用力大，芳樟醇無(wú)法破壞有機(jī)鹽的晶格形成液相的DES；陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，陰陽(yáng)離子間的靜電相互作用越弱，使得陰離子更容易與氫鍵供體形成DES，有利于締合萃取；而當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)，形成的液相DES 又會(huì)溶于檸檬烯相形成均相，無(wú)法完成分離。利用COSMO-RS 模型計(jì)算的相互作用很好地解釋了這一現(xiàn)象，但仍缺乏分子尺度上的萃取機(jī)理解釋?zhuān)缧纬傻腄ES 空間結(jié)構(gòu)和作用位點(diǎn)信息等。

基于密度泛函理論的量化計(jì)算和基于力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，可從分子尺度闡明低共熔溶劑與溶質(zhì)的作用機(jī)理。Ren 團(tuán)隊(duì)[77]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和核磁表征手段研究了DES 吸收捕集氨氣的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)DES 由于氫鍵作用形成了超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，豐富的氫鍵位點(diǎn)為氨分子的吸收提供了作用位點(diǎn)，且超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了DES 在吸收過(guò)程的穩(wěn)定性。Banerjee 等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法先后研究了薄荷醇類(lèi)DES 從廢水中分離低含量醇[38]和從油中分離喹啉的過(guò)程[78]，通過(guò)相互作用能分析發(fā)現(xiàn)DES 對(duì)溶質(zhì)組分的作用強(qiáng)度與分配系數(shù)和萃取選擇性相關(guān)，結(jié)合徑向分布函數(shù)、空間分布函數(shù)、氫鍵數(shù)目等結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析表明，DES 的HBA 比HBD 在萃取分離低含量醇和喹啉時(shí)更起關(guān)鍵作用。Yanuar等[79]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合紅外和核磁表征手段研究了DES 對(duì)脂肪酸的萃取機(jī)理，發(fā)現(xiàn)DES 對(duì)脂肪酸的氫鍵作用是萃取的主要作用，且作用強(qiáng)度與HBD和HBA的組成和比例有關(guān)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征與分子模擬相結(jié)合的方法，不僅可深入理解DES的萃取機(jī)理，還可為理性指導(dǎo)DES的設(shè)計(jì)和篩選提供理論依據(jù)。

7 結(jié)語(yǔ)

DES 作為一種新型的綠色溶劑，具有制備簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在強(qiáng)化萃取分離方面受到了研究者的廣泛關(guān)注。目前DES 通過(guò)直接萃取、在線(xiàn)生成DES 的締合萃取和利用DES 分解完成萃取的方式，在石油化工、煤化工、生物化工、環(huán)境檢測(cè)、天然產(chǎn)物等領(lǐng)域都展現(xiàn)了優(yōu)異的萃取性能，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。在未來(lái)研究中，基于DES 的萃取分離技術(shù)在DES理論、萃取機(jī)理、循環(huán)穩(wěn)定性、工藝經(jīng)濟(jì)性等方面仍有待進(jìn)一步研究。

（1）在DES理論方面，DES的物性預(yù)測(cè)理論發(fā)展較慢，特別是DES 凝固點(diǎn)的預(yù)測(cè)，這對(duì)于DES直接萃取的操作窗口選擇以及締合萃取生成液相DES的有機(jī)鹽篩選都具有重要的意義；對(duì)某些極性分離體系或難分離體系，COSMO-RS 模型尚不能定量地預(yù)測(cè)體系的相平衡。為發(fā)揮DES 可設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)，需發(fā)展新理論或新方法來(lái)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)DES 的物性和相平衡，利用基于機(jī)器學(xué)習(xí)的方法將是一條新的研究思路。

（2）對(duì)DES 用于雙水相萃取、在線(xiàn)生成DES的締合萃取、利用DES 分解完成萃取等體系，為更深入地理解DES 的萃取機(jī)理，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征與分子模擬相結(jié)合的方法進(jìn)一步研究。

（3）發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效的DES 萃取分離技術(shù)，不僅要考慮DES 的萃取性能，也要考慮DES 的回收利用，因此需開(kāi)展長(zhǎng)時(shí)間的萃取-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證技術(shù)的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。

（4）將DES 萃取技術(shù)與設(shè)備強(qiáng)化（微反應(yīng)器、離心萃取機(jī)）和外場(chǎng)強(qiáng)化（微波輔助萃取、超聲波輔助萃?。┑确椒ㄟM(jìn)行耦合，強(qiáng)化萃取分離過(guò)程，可充分發(fā)揮過(guò)程強(qiáng)化的優(yōu)勢(shì)。