李雨柔，葛小虎，曹約強，段學志，周興貴，袁渭康

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

石腦油蒸汽裂解是工業(yè)上獲得乙烯和丙烯等重要化工基礎原料的主要途徑[1]。然而，這種方式得到的烯烴中通常含有炔烴和二烯烴的雜質，比如裂解得到的碳二組分中通常含有0.5%～3%的乙炔[2]。這些高度不飽和化合物會降低下游烯烴聚合催化劑的活性，并影響聚合物產(chǎn)品的物理性能。因此，工業(yè)上需要將這一類雜質除去，控制其含量小于5μg/g。目前，催化選擇性加氫被認為是這一過程中炔烴等雜質分離轉化的最為有效的方法[3]。此外，煤基路線獲得的乙炔通過催化選擇性加氫制乙烯，在一定程度上可緩解我國乙烯市場過度依賴石油資源的局勢，也能充分發(fā)揮我國富煤少油的資源優(yōu)勢[4-5]。

關于乙炔選擇性加氫催化劑的研究已經(jīng)有幾十年的歷史了，其中Pd 基催化劑因其較高的加氫活性而受到最廣泛的關注。目前工業(yè)上普遍采用的也是高度優(yōu)化的Pd 基催化劑[3]。但是，Pd 基催化劑容易導致乙炔深度加氫生成乙烷[6]，且催化劑表面乙炔易聚合生成“綠油”，覆蓋催化劑活性位點和堵塞催化劑孔道，從而導致催化劑失活。已有研究結果表明，副反應的發(fā)生是由于反應物在催化劑表面多齒構型的強吸附導致的。因此，基于反應特性分析的催化劑活性位結構的精準設計和調控對于抑制副反應發(fā)生、提升催化劑性能具有重要意義。

近年來，研究者們分別從乙炔選擇性加氫催化劑的粒徑效應、形貌效應和電子效應進行了一系列研究，闡明了催化劑的活性金屬粒徑、形貌和電子結構對于反應性能的重要作用，為催化劑的結構調控與優(yōu)化明確目標。此外，研究者們通過構筑合金及金屬間化合物催化劑，實現(xiàn)了催化劑活性位幾何結構和電子結構的理性調控，并開展了關于新發(fā)展的單原子及其合金催化劑相關研究，優(yōu)化了乙炔、乙烯等關鍵物種在催化劑表面的吸附構型及動力學行為，顯著提升了乙炔選擇性加氫反應性能。本文從以上方面綜述了近年來乙炔選擇性加氫催化劑的研究進展，重點關注了催化劑的結構敏感性分析及調控策略，并介紹了新興的單原子及其合金催化劑在該體系的應用進展，最后展望了乙炔選擇性加氫催化劑的未來研究方向。

1 單金屬催化劑的結構敏感性

1.1 粒徑效應

活性金屬粒徑大小在多相催化反應中具有非常重要的作用。將活性金屬顆粒粒徑從納米尺度減小到原子級分散尺度，可能顯著改變金屬表面位點類型、數(shù)目和電子性質，從而改變其催化性能[7]，即所謂的結構敏感性反應。Pd 催化乙炔選擇性加氫反應是一個典型的結構敏感性反應[8]，其活性與金屬粒徑有顯著的依賴關系。因此，深入理解乙炔選擇性加氫反應活性和產(chǎn)物選擇性對Pd 納米顆粒粒徑的依賴，對催化劑的設計和優(yōu)化具有重要意義。

Cao 等[7]將多晶面動力學分析與晶體模型計算相結合（圖1），探究了Pd 催化乙炔選擇性加氫反應的結構敏感性。首先通過動力學實驗發(fā)現(xiàn)，在Pd納米粒子粒徑大于3.1nm時，乙炔加氫反應的表觀活化能不隨粒徑變化而變化。此外，催化劑電子結構分析表明Pd 納米粒子粒徑大于3.1nm 時其電子性質相似，這預示著存在一種主導活性位。進一步結合催化劑表征和晶體模型計算，將乙炔轉化速率和產(chǎn)物生成速率對不同類型的表面原子數(shù)目歸一，基于此發(fā)現(xiàn)Pd 催化乙炔加氫反應中乙炔消耗反應和C4副產(chǎn)物的主導活性位為Pd(111)面，深度加氫產(chǎn)物乙烷生成的主導活性位為Pd 的角位。此外，粒徑小于3.1nm 時，該催化反應過程由Pd 電子性質決定。Ruta 等[8]利用反相微乳液方法制備了高分散Pd 納米粒子，并負載在CNF/SMFInconel載體上，研究了乙炔加氫過程中Pd 納米粒子的粒徑效應。研究結果表明，在反應初期金屬表面上形成的積炭減少了可用于吸附乙炔的活性位點，積炭和Pd-Cx表面相的形成是結構敏感性反應。在較小的Pd 納米顆粒上，表面C 與Pd 的比值較高，因此可用于反應的表面位點減少，從而實驗測得TOF 較小。對比11nm 和13nm 粒徑大小的Pd 催化劑的TOF 大小，發(fā)現(xiàn)二者幾乎相同。據(jù)此，作者認為11nm 是一個“臨界”粒徑大小，高于此粒徑的Pd催化劑的活性與粒徑大小不相關。

圖1 多晶面動力學分析和晶體模型計算示意圖［7］

除了Pd 之外的其他活性金屬催化乙炔加氫反應也是結構敏感性反應。Shi等[9]采用原子層沉積法在氧化鋁載體上可控制備了一系列粒徑大小不同的Cu/Al2O3催化劑。粒徑大小分布從Cu單原子到粒徑大小為9.3nm 的Cu 納米顆粒。實驗結果表明，Cu/Al2O3催化劑的乙炔加氫活性隨著銅粒徑的減小顯著降低，主要是由于銅粒徑減小弱化了H2解離和乙炔吸附活化。動力學研究表明，隨著銅粒徑從9.3nm 減小到7.3nm、3.4nm 和Cu 單原子，H2反應級數(shù)對應從1.07 逐漸增加到1.21、1.63和1.89，意味著氫氣活化變得更加困難。此外，由于在小粒徑的Cu 催化劑上的乙烯脫附更容易，乙烯選擇性隨著Cu粒徑減小顯著提升，在Cu單原子催化劑上乙炔接近100%轉化時乙烯選擇性增加到91%。Pt 催化乙炔加氫反應性能也與金屬Pt 納米粒子粒徑大小相關。Kuo等[10]研究了不同Pt粒徑的Pt/TiO2催化劑的乙炔選擇性加氫反應性能，發(fā)現(xiàn)隨著Pt 納米顆粒平均粒徑的增大，表觀活化能降低，催化劑的比活性增加。單原子Pt 催化劑的加氫活性很弱甚至可忽略，而當Pt 物種從單原子尺度增加到亞納米團簇尺度時，其加氫活性顯著增加。此外，粒徑大小在亞納米尺度范圍內(nèi)，Pt催化劑的乙烯選擇性明顯高于對大粒徑納米Pt 顆粒的催化劑。這主要是隨著Pt 粒徑的減小其電子密度降低，導致C2H4吸附減弱，從而更易從催化劑表面上脫附下來，避免進一步加氫生成乙烷。

可見，Pd、Cu 和Pt 催化乙炔選擇性加氫反應均表現(xiàn)顯著的結構敏感性，即活性金屬的粒徑大小顯著影響到其催化性能。關于催化劑的粒徑效應的研究不僅有助于深入理解催化劑的結構敏感性，還可以辨識出乙炔催化選擇性加氫反應中的活性和目標產(chǎn)物選擇性的主控尺度，指導高效加氫催化劑的可控構筑。

1.2 形貌效應

除了粒徑效應外，金屬納米顆粒的形貌效應是催化反應過程結構敏感性的另一種體現(xiàn)。比如，表面暴露（100）面的立方體Pd納米顆粒的催化活性與暴露（111）面的八面體Pd 納米顆粒的顯著不同，可能是由于暴露的不同活性金屬表面的幾何和電子結構不同導致[8]。近年來，隨著納米合成技術的快速發(fā)展，金屬納米粒子的形貌可控制備及其催化性能的研究受到了廣泛的關注[11-12]。Kim 等[13]制備氧化鋁負載的立方體和由大量Pd(111)面組成的球形形貌Pd納米催化劑，發(fā)現(xiàn)立方體形貌Pd催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的活性和乙烯選擇性明顯高于球形納米顆粒催化劑，進而認為Pd(100)面對于該反應更為重要。Yarulin等[14]采用類似的方法制備了立方體、立方八面體[由Pd(111)和Pd(100)面]和八面體形貌的Pd納米顆粒（分別為Pdcub、Pdco和Pdoct），并通過臭氧和紫外輻射處理除去制備過程中殘留在金屬顆粒表面的表面包裹劑。在乙炔選擇性加氫反應中，不同形貌的Pd 納米顆粒催化劑的乙烯選擇性幾乎相同，但加氫活性按Pdoct＞Pdco＞Pdcub順序依次減小，故認為Pd(111)面的活性比Pd(100)面更高。可見，不同活性金屬晶面對于加氫反應活性和乙烯選擇性的影響還存在爭議，這可能是在納米金屬顆粒制備中引入的表面穩(wěn)定劑及其在表面的殘留帶來的。

理論計算作為實驗研究的補充，可研究理想晶面上催化反應過程。Yang 等[15]通過密度泛函理論（DFT）計算探究了Pd(211)、Pd(100)和Pd(111)面上乙炔選擇性加氫反應過程，揭示了表面結構對活性和選擇性的影響。研究結果表明，臺階面這種更開放的表面上乙炔容易發(fā)生深度加氫形成乙烷，而密堆積表面Pd(111)是乙烯選擇性較高的活性表面。不同表面乙炔加氫活性依次為Pd(211)＞Pd(111)＞＞Pd(100)，表明加氫活性由表面原子的排列方式?jīng)Q定而不是由配位數(shù)決定，Pd(100)面相對較低的加氫活性可能是由于乙炔在其上的強吸附而導致的。

此外，由于乙炔在Pd催化劑表面的吸附很強，在反應過程可能會導致催化劑的結構改變，從而影響催化加氫性能。Niu 等[16]制備了立方體形貌的Pd納米顆粒并負載在多層石墨烯上作為乙炔選擇性加氫催化劑，并研究了其在反應過程中催化劑結構的穩(wěn)定性及其對反應的影響。該催化劑經(jīng)過127h 反應后，乙炔轉化率基本保持不變，維持在90%左右。但是，隨著反應的進行，催化劑的乙烯選擇性逐漸從77%降到3%。反應的碳平衡和熱重分析結果排除了催化劑表面積炭的存在。此外，催化劑結構表征發(fā)現(xiàn)，Pd 納米顆粒未出現(xiàn)聚集，且仍是暴露（100）晶面的立方體形貌。然而，高倍透射電鏡表征結果表明，隨著反應的進行，立方體Pd 納米顆粒的（100）面從平坦變粗糙，意味著缺陷位和臺階位數(shù)目的增加。已有的實驗和理論計算結果表明，缺陷位、角位和臺階位等低配位位點易導致乙烷生成。因此，作者認為可能是由于反應過程中立方體形貌的Pd 納米顆粒表面微觀結構的改變導致了乙烯選擇性的降低。

隨著研究的深入，Teschner 等[17]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)在乙炔加氫反應過程中，Pd 催化劑中會出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象，生成次表面碳摻雜Pd 的新相（PdCx）。次表面碳的存在能夠顯著抑制Pd 催化劑上次表面氫物種的生成，從而減少乙烷的生成，提高Pd 催化劑的選擇性。值得指出的是，次表面碳的生成也存在顯著的形貌效應，即暴露不同晶面的活性金屬納米顆粒上，次表面碳的生成速率顯著不同。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在Pd(111)面上不易形成PdCx，而在Pd(100)面上乙炔分解形成PdCx物相從熱力學上很容易進行。Crespo-Quesada等[18]通過原位XRD和理論計算研究也發(fā)現(xiàn)，立方體形貌的Pd 上滲碳的速率比八面體形貌的Pd 上高六倍。Yang 等[15]通過理論計算表明存在次表面碳原子時，平坦表面的乙炔加氫活性增加，而臺階表面的活性降低。此外，他們發(fā)現(xiàn)在存在次表面氫物種的情況下，乙炔加氫的活性均高于潔凈的Pd表面和具有次表面碳的Pd表面上的乙炔加氫活性，而選擇性低于后兩者。

目前已有的關于乙炔選擇性加氫催化劑的形貌效應的研究主要是圍繞活性金屬Pd 展開，對于其他活性金屬如Ni和Cu等未見報道。在未來的研究工作中，尤其是尋找貴金屬Pd基催化劑替代品中，關于非貴金屬的形貌效應的研究是重要的，這將對催化劑活性位的設計和調控具有一定的指導意義。

除了活性金屬的晶面對于乙炔選擇性加氫反應有影響之外，載體暴露的晶面及其表面性質也會對催化劑的加氫性能有顯著影響。比如，He 等[20]對比研究了暴露不同晶面的γ-Al2O3負載的CrOx催化乙炔選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)CrOx/(110)γ-Al2O3與CrOx/(111)γ-Al2O3相比具有更好的加氫性能。催化劑結構表征結果表明，這可能是由于在CrOx/(110)γ-Al2O3表面上，存在相對較多的低價態(tài)的活性Cr物種，有利于H2分子的活化。而在(111)γ-Al2O3表面，該Cr 物種的形成較難。另一方面，載體表面酸堿性等性質也會對其負載的活性金屬催化性能產(chǎn)生影響。He 等[20]將Pd 負載在具有酸堿性不同的水滑石、MgO 和Al2O3載體，研究三種催化劑的反應性能。結果表明，堿性載體增加了Pd的電子密度，而酸性使得Pd處于缺電子狀態(tài)且有利于Pd原子的重新分散，從而提高了Pd催化乙炔加氫活性。

1.3 電子效應

如前文所述，在納米粒子的粒徑尺寸大小改變時，有時也會伴隨著納米粒子電子性質的改變，從而影響催化劑的活性及選擇性。Cao等[7]在研究Pd/CNT 催化劑時，發(fā)現(xiàn)Pd 納米粒子平均粒徑小于3.1nm 時，XPS 測得的Pd03d 峰向低結合能方向偏移，表明Pd 電子密度隨粒徑的減小而增大。乙炔在Pd 催化劑上的強吸附通常導致表面含碳物種的覆蓋率較高，因而用于氫氣活化的表面位點大大減少，從而使得氫的活化變得困難，抑制加氫反應的發(fā)生。已有研究結果表明，乙炔在富電子Pd 表面的吸附會明顯減弱。因此，當粒徑減小時，乙炔在表面吸附減弱后，有更多的活性位點用于氫氣活化，進而促進加氫反應過程，提高催化劑活性。

進一步，Cao 等[21]提出了通過氮摻雜碳納米管優(yōu)化Pd 催化劑的電子性質，調控其催化乙炔加氫反應動力學，見圖2。研究結果表明，當N摻雜量不同時，其負載的Pd催化劑電子性質也顯著不同。與Pd/N1.4-CNT（數(shù)字為N 摻雜分數(shù)）和Pd/CNT 相比，Pd/N2.1-CNT 和Pd/N3.5-CNT 催化劑的Pd03d XPS 結合能明顯降低，表明Pd 表面電子密度顯著提高。對應地，Pd/N2.1-CNT 和Pd/N3.5-CNT 催化劑的吸附能力也明顯減弱，乙烯更易從催化劑表面脫附，因而它們比Pd/N1.4-CNT 和Pd/CNT 催化劑具有更高的乙烯選擇性。此外，Pd/N3.5-CNT 活性明顯低于Pd/N1.4-CNT 和Pd/N2.1-CNT 催化劑。這很可能是因為Pd/N3.5-CNT 催化劑上Pd03d5/2結合能過低（即Pd電子密度過高）導致吸附能力大大減弱，不利于反應物乙炔吸附活化。而且，Pd/N3.5-CNT 催化劑的Pd 納米粒子也明顯大于其他催化劑，對應地Pd(111)活性中心較少，這可能是其活性較低的另一方面原因。因此，適宜的Pd電子結構和Pd納米粒子的粒徑對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性非常關鍵。

圖2 反應動力學和乙烯/乙炔程序升溫脫附實驗結果［21］

針對Pt 催化劑，Kuo 等[10]通過原位XPS 研究發(fā)現(xiàn)，隨著Pt粒徑的減小，Pt 4f7/2峰向高結合能方向移動，意味著Pt電子密度降低。這可能是由于不同的Pt納米顆粒的粒徑效應以及金屬與TiO2表面的相互作用而導致。Pt單原子、亞納米團簇和＜1.5nm納米粒子（PtSA-0.7nm和Pt0.9nm）中Pt 物種價態(tài)偏高，介于0 和+2 之間。對于更大粒徑的納米粒子（Pt1.5nm和Pt2.1nm），Pt 物種化學狀態(tài)接近Pt0。研究結果表明，Pt電子密度的降低減弱了乙烯在催化劑上的吸附，使其更易從催化劑表面脫附，從而提高了乙烯的選擇性。值得指出的是，在Pd催化劑上Pd電子密度減小有利于乙烯的吸附，這可能是由于乙烯在不同金屬表面的吸附機制不同而導致。

2 第二金屬對催化劑結構的調控

引入第二種金屬對活性金屬的合金化，能夠調變活性金屬幾何和電子結構，進而提高催化反應性能[22-23]。近年來，在乙炔加氫催化劑的研究中，合金化也受到廣泛關注。通過加入另一組分金屬形成合金，可隔離活性金屬位點并調變其電子性質，改變乙炔和乙烯在催化劑表面的吸附構型以及反應動力學行為等，實現(xiàn)乙炔選擇性加氫反應催化劑設計與優(yōu)化。

Cao等[24]采用金屬In實現(xiàn)Pd合金化，制備了雙金屬Pd-In/Al2O3催化劑。在Pd 中加入In 隔離了Pd位點，向Pd轉移電子形成富電子的Pd表面，并抑制了氫化鈀的形成，提高了乙烯選擇性。乙炔在Pd-In/Al2O3上的吸附較弱，促進了氫氣的活化，另一方面減小了催化劑粒徑，共同促進了Pd-In/Al2O3活性的提高。動力學實驗表明（圖3），In 的引入顯著改變了乙炔選擇性加氫反應動力學行為。乙炔反應級數(shù)隨催化劑中In 含量的增加而增加，說明隨著In 含量的增加，乙炔吸附減弱。但在較高的C2H2分壓下，反應速率降低，乙炔呈現(xiàn)負反應級數(shù)，表明乙炔在催化劑表面覆蓋度較大，從而缺乏吸附和解離氫的表面空位，不利于加氫反應。在較高的C2H2分壓下，Pd-In/Al2O3的負反應級數(shù)絕對值比Pd/Al2O3的小，說明乙炔在雙金屬表面的吸附較弱，表面空位更多，有利于氫氣的活化。這與Pd-In/Al2O3高的乙炔加氫活性一致。此外，Pd-In合金催化劑的性能很大程度上取決于合金組成。結構表征和動力學研究表明，這主要是由于合金催化劑中Pd 活性中心的電子和幾何修飾程度的不同導致。針對PdIn 雙金屬催化劑，Markov 等[25]通過CO-DRIFTS 表征發(fā)現(xiàn)，在2000cm-1以下的區(qū)域沒有明顯的吸收峰，意味著催化劑表面Pd 原子被In原子完全隔離形成了完全孤立的Pd 位點。XPS 分析表明，In 不僅孤立了Pd 位點，還改變了其電子性質，降低了費米能級附近d態(tài)的密度。這使得乙炔和目標產(chǎn)物乙烯吸附變?nèi)酰档土舜呋瘎┘託浠钚?，但提高了其乙烯選擇性。

圖3 乙炔分壓和氫氣分壓對催化劑上乙炔加氫反應速率影響［24］

除了常規(guī)的合金外，金屬間化合物催化劑由于其活性金屬和客體金屬均勻排列，可以對活性金屬實現(xiàn)定向調控的特點而逐漸受到研究者的關注。Feng 等[26]采用DFT 計算研究了金屬間化合物PdIn的(110)表面和Pd3In 的(111)表面上乙炔加氫反應過程。結果表明，在PdIn(110)表面上，單個Pd 原子被4個近鄰的In原子隔離。C2H2傾向于吸附在相鄰的兩個Pd 原子上，有利于其通過類乙烯C2H3Pd 中間體加氫制C2H4。C2H4通過弱π 鍵吸附在Pd 原子上，更易從表面脫附，預示著PdIn(110)表面在反應中應具有較高的選擇性。在Pd3In(111)表面上，C2H2和C2H3最有利的吸附位點是三原子Pd 位點上的三齒空位，而C2H4以di-σ 構型吸附不易從表面脫附，易導致副產(chǎn)物乙烷的生成。因此，對乙炔選擇性加氫反應而言，PdIn(110)表面比Pd3In(111)表面具有更高的催化選擇性。作者進一步通過實驗制備了對應的金屬間化合物催化劑，驗證了DFT 計算研究的結果。

Zn 和Ga 也常作為合金組分被用于炔烴加氫反應中。Zhou等[27]報道了在Pd-Zn金屬間化合物的單個Pd 活性位點上，乙烯只存在π 鍵吸附模式，這使得乙烯更易從Pd-Zn表面脫附下來，而不會過加氫成為副產(chǎn)物乙烷。Pd-Zn-Pd 中結構特點為乙炔以中等強度的σ鍵吸附提供了兩個相鄰的Pd位點，這使C C 通過類乙烯中間體活化并易于轉化為乙烯，保證了催化劑的反應活性。另外，這些孤立的Pd 活性位點仍能促進H2解離成活性H 物種。H2吸附的微量熱實驗表明，盡管Zn對Pd的稀釋作用導致H2吸附量和吸附能均比Pd 納米催化劑低，但在初始吸附能為45kJ/mol的情況下，氫仍可能發(fā)生解離吸附，Pd-Zn合金催化劑能在含氫反應中為乙炔加氫反應提供所需的活性H物種。Shao等[28]制備碳納米管負載的納米Pd2Ga金屬間化合物催化劑，發(fā)現(xiàn)納米金屬間化合物催化劑表面具有豐富的低配位位點（邊、臺階和扭結），因而具有較高的活性。在Ga加入后，Pd與Ga的共價相互作用抑制了反應過程中“綠油”的生成。與Pd/CNT 相比，Pd2Ga/CNT 對β-氫化物和PdCx有抑制作用。Glyzdova 等[29]制備了碳材料為載體的PdGa 催化劑，并研究了其催化乙炔選擇性加氫反應性能。他們發(fā)現(xiàn)由于Ga 的引入，Pd 顆粒的平均粒徑減小了4/5，Pd 的金屬分散度較高，因而乙炔加氫活性較高。然而，X 射線吸收光譜表征發(fā)現(xiàn)Ga 原子引入后，只有10%的Pd 原子轉化為PdxGay相，因此對乙炔加氫反應的選擇性改變不明顯，乙烯選擇性僅提高了3%左右。

此外，Ag和Cu也常作為第二金屬用于調變Pd催化劑結構。Riyapan 等[30]通過強靜電吸附和電化學沉積聯(lián)用制備了不同表面Ag 覆蓋度（θAg）的PdAg/TiO2催化劑，Ag 的引入使得乙炔以π 吸附模式在Pd 位點上吸附，有利于乙烯的生成而抑制了乙烷的生成。此外，他們發(fā)現(xiàn)不同θAg時PdAg催化乙炔選擇性加氫性能顯著不同。當θAg=0.92ML 時，PdAg/TiO2催化劑加氫活性和乙烯選擇性最佳。Zhang等[31]采用理論計算研究了PdCu(0)和PdCu(I)催化劑對乙炔選擇性加氫的活性和選擇性的影響，其中（0）和（Ⅰ）代表Cu組分的不同價態(tài)，分別為0價和正一價。他們發(fā)現(xiàn)C2H4在PdCu(0)催化劑上的吸附強度遠低于C2H2，而在PdCuガ催化劑上C2H2和C2H4的吸附相當，這表明富含C2H4的反應組分中C2H4相較于C2H2更易吸附在PdCuガ催化劑上。因此，PdCuガ催化劑的選擇性比PdCu(0)催化劑差。此外，計算結果還表明加氫反應的活性中心在Pd 及其周圍的Cu 位點上，并非是H2在Pd 上解離，溢流到Cu上對炔烴分子加氫。

除了Pd 系合金催化劑，非貴金屬Ni 催化劑作為Pd 催化乙炔選擇性加氫反應潛在替代品引起廣泛關注。Yang 等[32]用密度泛函理論計算了Au、Ag和Cu摻雜Ni表面的活性和選擇性的總體趨勢，發(fā)現(xiàn)單金屬Ni 活性較低的主要是由于其較高的乙炔吸附能，通過Au、Ag和Cu等惰性金屬的摻雜可以減弱乙炔的吸附，從而提高加氫活性。雙金屬催化劑的活性大小依次為Au-Ni＞Ag-Ni＞Cu-Ni。在這些體系中，乙炔的加氫活性與吸附能的關系都是在火山型曲線的強吸附側。因此，摻雜金屬的惰性越強，催化劑表面加氫活性越高。Studt等[33]通過DFT計算預測NiZn 催化劑是性能優(yōu)異的乙炔選擇性加氫反應非貴金屬催化劑，并通過實驗制備得到了MgAl2O4尖晶石負載的NiZn催化劑，其選擇性隨著Zn 含量的增加而增加，比同樣條件下測試的Pd-Ag 合金的選擇性更高。Spanjers 等[34]采用同位素標記和DFT計算研究了乙炔在Ni-Zn金屬間化合物催化劑上的加氫和齊聚反應機理。DFT 計算表明，在Ni 中添加Zn 有助于降低乙炔對低聚物的選擇性，Ni-Zn 表面C—C 鍵減少是由于乙炔吸附能及表面覆蓋率的降低。動力學實驗結果也證實純Ni金屬和Ni-Zn合金表面覆蓋率不同。該作者提出乙炔的吸附能可作為C—C 鍵形成的一個描述符，因為高吸附能導致C2物種的覆蓋率增加，C—C鍵形成的速率增加。

Cao 等[35]通 過DFT 計 算 發(fā) 現(xiàn)，相 比 于Ni 和Ni5Ga3金屬間化合物催化劑，NiGa金屬間化合物催化劑中Ni活性位點被Ga完全隔離，使得乙炔和乙烯分子以π鍵模式擇優(yōu)吸附，表現(xiàn)出顯著提高的乙烯選擇性?？紤]到非貴金屬Ni 電負性低于貴金屬Pd，傳統(tǒng)的浸漬法和液相還原法難以得到顆粒尺寸均勻的非貴金屬金屬間化合物納米催化劑。該作者進一步發(fā)展了一種簡單、高效的制備方法，即基于層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）層板陽離子的可調性，實現(xiàn)粒徑相似的Ni、Ni5Ga3和NiGa納米金屬間化合物催化劑的可控制備，并結合球差電子顯微鏡和X 射線吸收光譜等先進催化劑結構表征技術，解析了催化劑的原子結構和電子性質，發(fā)現(xiàn)NiGa金屬間化合物催化劑中Ni 活性位點處于完全孤立的狀態(tài)，且乙炔和乙烯分子通過π鍵構型吸附，證實了上述理論預測的結果。此外，性能評價結果也表明NiGa 金屬間化合物是一種良好的乙炔選擇性加氫催化劑，一方面能顯著提高乙烯選擇性，另一方面能減少“綠油”的生成。類似地，Liu 等[36]開發(fā)了一種新型的液相共還原策略制備了粒徑均一的Ni-Ga 和Ni-Sn 納米金屬間化合物催化劑，發(fā)現(xiàn)由于Ga和Sn對Ni位點隔離和電子結構的調變，使得Ni3Ga 和Ni3Sn2表現(xiàn)出優(yōu)良的乙炔選擇性加氫性能。Li 等[37]使用α-Al2O3作為載體，通過等體積共浸漬的方法制備了NiGa/α-Al2O3催化劑，并與單金屬Ni催化劑對比研究了其乙炔選擇性加氫反應性能。他們發(fā)現(xiàn)晶格中Ga 的存在抑制了解離后的H 物種的移動，限制了乙炔的深度加氫，并可能導致催化劑表面的乙烯吸附減弱，從而使得NiGa/α-Al2O3催化劑具有更高的乙烯選擇性。

3 新型單原子（合金）催化劑

隨著催化劑制備和表征方法的持續(xù)發(fā)展，越來越多的研究開始關注將催化劑活性貴金屬顆粒從納米尺度減小到原子尺度，制得單原子催化劑，以期最大化貴金屬的利用效率[38-40]。此外，由于原子級分散貴金屬催化劑的獨特結構特性，單原子催化劑也會顯著改變關鍵物種吸脫附行為和反應機理，有望成為調變催化反應性能的有效途徑之一[41-43]。與單原子催化劑類似，將活性金屬原子級分散在另一金屬中可制得單原子合金催化劑。這是金屬催化劑分散的一個極端情況，同樣可以大幅提高貴金屬的利用效率。近年來，單原子和單原子合金催化劑在乙炔選擇性加氫催化劑的研究中引起研究者的關注。

Huang 等[44]采用缺陷納米金剛石-石墨烯為載體制備原子分散的Pd 催化劑（Pd1/ND@G），Pd 通過與C原子結合形式嵌入到石墨烯的缺陷中，形成的Pd—C鍵結構抑制了非選擇性次表面氫物種的形成。與Pd 納米團簇催化劑相比，Pd 單原子催化劑的表面C2H4物種更易脫附，抑制其加氫生成乙烷。類似地，Huang 等[45]合成了負載在缺陷納米石墨烯上的Cu 單原子催化劑（Cu1/ND@G）。Cu 原子通過與3個C原子的鍵合作用錨定在石墨烯的缺陷位置上。通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，Cu1上乙烯加氫的能壘（1.27eV）高于乙烯脫附能壘（1.08eV），表明乙烯在催化劑表面更易脫附而非進一步加氫，預示催化劑具有較高的乙烯選擇性。此外，如圖4所示，動力學研究結果表明，單原子催化劑Cu1/ND@G和Cu團簇催化劑Cun/ND@G 的表觀活化能分別為41.9kJ/mol 和54.3kJ/mol，Cu1催化劑活性明顯高于Cu團簇催化劑。此外，Huang等[46]利用原子層沉積法在石墨碳氮化物上合成了原子分散的Pd 催化劑Pd1/g-C3N4，其比Pd 納米催化劑（Pd-NP）具有更高的乙烯選擇性。作者還發(fā)現(xiàn)在單原子催化劑上碳二物種聚合反應過程被抑制，因而具有更高的抗結焦性能。Zhou等[47]通過冷凍干燥法制備了負載在N摻雜石墨烯上的Pd 單原子催化劑。單原子催化劑中的Pd-N4結構的強局部配位作用抑制了Pd 的聚集，即使在高溫條件下也可以穩(wěn)定存在。該催化劑在125℃反應溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的乙炔選擇性加氫性能，這是由于催化劑表面高濃度的Pd 活性位點以及乙烯在孤立的Pd原子表面吸附能較弱導致的。Zhuo 等[48]研究了缺陷石墨烯（DG）負載的單原子Ni催化劑（Ni1-DG），發(fā)現(xiàn)其對乙炔的選擇性加氫產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的選擇性。DFT計算結果表明，Ni單原子在雙空位的缺陷石墨烯載體上傾向于與周圍未配位的C 形成4 個Ni—C 鍵。加氫過程中，乙炔經(jīng)兩步加氫通過類乙烯中間體C2H3Ni生成C2H4。第一和第二步的加氫勢壘分別為0.89eV 和0.60eV，低于相應的Pd 單原子催化劑（加氫勢壘分別為1.54eV 和0.82eV），說明其具有良好的催化加氫活性。深度加氫形成C2H5*中間體需要克服0.80eV 的勢壘，高于乙烯脫附的能壘，表明Ni1-DG 催化劑具有高的乙烯選擇性，與實驗結果相互印證。

圖4 Cu1/ND@G和Cun/ND@G的反應性能［45］

針對單原子合金（SAA）催化乙炔選擇性加氫反應，Pei等對比研究了Pd單原子分散的Ag-Pd[49]、Au-Pd[50]和Cu-Pd[51]合金催化劑。Ag-Pd 單原子合金催化劑中電子從Ag向Pd轉移，使得Pd表面的電子密度變大，進而弱化了乙烯的吸附。動力學實驗結果表明，Ag-Pd單原子合金催化劑上的活化能比單金屬Pd/SiO2催化劑高12kJ/mol，說明單原子合金催化劑即使在表面Pd 濃度極低的情況下仍能保持較高的加氫活性。Liu[52]為了解釋這種二元合金催化劑的反應機理，利用密度泛函理論研究了Pd-Ag合金納米團簇上的乙炔加氫反應。結果表明，無論是在Ag 團簇的頂點還是邊緣位點，H2和C2H2都能同時與單個Pd 原子結合。此外，加氫生成的C2H4分子位于Pd 原子的頂部位，占據(jù)了H2的唯一吸附點，因而C2H4分子無法進一步加氫生成乙烷。Cu-Pd 單原子合金催化劑中，Cu 對單原子Pd 位點的隔離以及電子作用不僅促進了H2的解離，而且減弱了C2H4的吸附，因而催化劑在高乙炔轉化率下依然具有高乙烯選擇性。對比Au-Pd、Ag-Pd和Cu-Pd 單原子合金催化劑，發(fā)現(xiàn)IB 金屬在隔離單原子Pd 中起到相似的作用，并且三種催化劑的活化能相似，這表明三種催化劑都具有相似的活性中心或者相似的催化機理。進一步通過DFT 計算研究了不同IB 金屬對Pd 單原子合金催化劑作用的差異，結果表明當Cu 或Ag 與單原子Pd形成合金時，電子從Cu或Ag轉移到Pd，使其電子密度增大。這與它們的電負性順序相對應：Au(2.54)＞Pd(2.20)＞Ag(1.93)≈Cu(1.90)。因此，三種單原子合金催化劑乙烯選擇性不同可能是由電子作用的差異導致的。

Cao 等[53]制備了Pd-Cu 單原子合金催化劑，作者發(fā)現(xiàn)加入Cu 之后，催化劑對于H2的吸附能力幾乎可以忽略不計，這與Batista等[54]觀察到的現(xiàn)象相同，可能是由于Cu對Pd的稀釋作用所導致。H2在Pd-Cu單原子合金催化劑上的化學吸附應包括H2分子在Pd 原子上解離、H 原子溢流到Cu 上、H 原子回流到Pd 原子再結合以及H2從Pd 原子脫附。Pd-Cu 催化劑中痕量的Pd 可以激活周圍原本不活躍的Cu 原子，成為乙炔加氫的活性中心。故即使H2在Pd-Cu 單原子合金催化劑上的吸附比單金屬Pd 弱得多，但其對過量乙烯中乙炔加氫仍表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。J?rgensen等[55]通過基于DFT計算的動力學蒙特卡洛模擬計算對比研究了在Pd(111)、Pd/Cu(111)和Pd/Cu 單原子合金納米顆粒上的乙炔選擇性加氫過程。研究結果表明，乙炔在Pd連續(xù)位點上比在Cu位點上更易發(fā)生深度加氫反應，單原子合金Pd/Cu(111)表面因而表現(xiàn)出更高的乙烯選擇性。但是，Pd/Cu 單原子合金納米顆粒的選擇性比Pd/Cu(111)表面明顯低。這主要是由于納米顆粒上有一些角位、邊位等強吸附位點，使得乙烯難以脫附，導致其進一步加氫。該作者還指出，在金屬納米顆粒上存在多種不同類型的位點會導致復雜的動力學耦合現(xiàn)象，使得加氫反應的基元步驟在不同位點上進行，因而常用的展延表面無法作為一個充分的模型表面描述納米顆粒上的催化反應過程。

活性金屬除了原子級分散在惰性的載體和第二金屬上，還可以分散在活性金屬氧化物載體上，利用單原子獨特的結構特性與反應性能，彌補載體催化性能的不足。比如，CeO2(111)上氧空位的形成十分困難，因而其催化加氫活性較弱。為了提高其催化活性，Riley 等[56]基于密度泛函理論的研究，提出在CeO2(111)上摻雜鎳原子，從而形成氧空位和暴露單Ce原子位。隔離的O和Ce位點促進了H2在氧空位處的異裂解離，由此產(chǎn)生的O—H 和Ce—H 物種有效地催化乙炔加氫反應，避免了C2H3*中間體的深度加氫。其中，Ni 的摻雜降低了反應決速步驟的能壘，但并不直接參與催化反應，而是創(chuàng)建了新的活性位點。由此可見，單原子或單原子合金的作用機理并不唯一，與不同活性金屬以及載體的相互作用有關。

4 結語

理解乙炔選擇性加氫催化劑結構敏感性，可闡明主副反應活性位點以及金屬納米顆粒的形貌和電子結構對反應性能的影響機制，為催化劑結構調控指明方向。通過合金及金屬間化合物催化劑賦予的幾何結構和電子結構的精準調控，可優(yōu)化關鍵物種的吸脫附和反應動力學行為，調變目標產(chǎn)物乙烯的脫附速率與其進一步加氫反應速率，并抑制表面碳二物種的耦合生成“綠油”前體，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。新型單原子（合金）催化劑由于其獨特的結構特征，可抑制關鍵物種在活性位上不理想的吸附構型，同樣可以促進目標產(chǎn)物乙烯的及時脫附，并減少“綠油”前體的生成。目前關于催化劑的失活機理及動力學的研究較少，已有的研究結論也主要是基于催化劑反應前后的統(tǒng)計結果的對比得到初步結論。此外，低負載量的貴金屬單原子催化劑和非貴金屬及其合金催化劑的質量活性低于現(xiàn)有的工業(yè)Pd 基催化劑，乙炔完全轉化所需的反應溫度較高。然而，高溫在熱力學上更有利于催化劑表面“綠油”的生成。因此，在下一步的研究工作中，如何構筑高效、穩(wěn)定且低成本的乙炔選擇性加氫催化劑以替換目前工業(yè)貴金屬Pd 基催化劑將會是研究的重點和難點。