孟遙 張建偉 岳云沛 何俊輝 李延

摘?要?利用乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)行為研究了二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速堿金屬離子在水/1，2-二氯乙烷界面上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過高能超聲分散技術(shù)制備出亞微米級油包水型乳化液滴，采用1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺作為乳化劑，實現(xiàn)乳滴顆粒的長時間穩(wěn)定。當(dāng)在鉑微電極上施加0.6 V的電壓（相對于銀偽參比電極）時，分散于油相的乳滴顆粒可通過與微電極的碰撞產(chǎn)生電導(dǎo)通，進而促發(fā)顆粒內(nèi)部K4Fe（CN）6的氧化反應(yīng)。然而，僅在添加DB18C6的條件下可觀察到與顆粒碰撞過程相對應(yīng)的尖峰型電流響應(yīng)，表明DB18C6可加速K+從水相到油相的轉(zhuǎn)移，從而維持顆粒內(nèi)外的電荷平衡，保證固/液界面電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進行。當(dāng)DB18C6濃度增至0.05 mol/L時，乳滴顆粒內(nèi)0.05 mol/L K4Fe（CN）6由不完全電解轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆娊猓崾炯铀貹+轉(zhuǎn)移反應(yīng)伴隨著離子：載體（1∶1， n/n）的界面絡(luò)合反應(yīng)過程。在不同偏置電壓下，測定了含K4Fe（CN）6或Na4Fe（CN）6的乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)響應(yīng)，構(gòu)建出平均反應(yīng)電量與偏置電壓的關(guān)系。相比于Na+，DB18C6更易于絡(luò)合K+進行液/液界面離子轉(zhuǎn)移，此結(jié)果與傳統(tǒng)四電極方法的結(jié)論類似。因而，單顆粒碰撞電化學(xué)可用于液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的定性研究，具有簡便、快捷、低成本等優(yōu)點。

關(guān)鍵詞?加速離子轉(zhuǎn)移; 離子載體; 油包水型乳化液滴; 單顆粒碰撞電化學(xué)

1?引 言

互不相容電解質(zhì)界面（ITIES）的加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用領(lǐng)域具有重要價值，近年來備受關(guān)注[1，2]。通常采用四電極體系[3]、掃描電化學(xué)顯微鏡[4]等電分析技術(shù)進行液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究。由于有機相的高電阻率和界面區(qū)域的高介電常數(shù)，在電化學(xué)測試中常伴隨著iR降與充放電電流的影響，目前，常通過微納加工技術(shù)構(gòu)筑微納尺度ITIES界面的方式解決上述問題[5，6]。然而，微納界面的引入必然伴隨著在線監(jiān)控難度的增加，常需借助特定儀器設(shè)備進行輔助測量，如電子顯微鏡、近場光學(xué)顯微鏡等，因而限制了此類分析技術(shù)在液/液界面電化學(xué)研究中的應(yīng)用與發(fā)展。

單顆粒碰撞電化學(xué)檢測技術(shù)在近十年得到了快速發(fā)展，研究對象從金屬、金屬氧化物、聚合物等硬納米顆粒[7，8]逐步擴展到蛋白質(zhì)、病毒、囊泡等軟物質(zhì)粒子[9～11]。關(guān)于軟物質(zhì)顆粒碰撞電化學(xué)的研究目前多集中于單個顆粒電化學(xué)響應(yīng)的實時檢測，通過記錄顆粒碰撞到超微電極時激發(fā)的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的響應(yīng)信號，獲知顆粒的碰撞頻率、尺寸分布、負(fù)載濃度等信息[12]。近期，研究者開始關(guān)注軟物質(zhì)顆粒界面上離子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理，這是使顆粒界面的離子轉(zhuǎn)移性能在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域（如電化學(xué)傳感、相轉(zhuǎn)移催化、電滲析、化學(xué)萃取等[13]）得以應(yīng)用和充分發(fā)揮的理論基礎(chǔ)，具有極其重要的意義。Deng等[14]提出利用單顆粒碰撞電化學(xué)研究水包油型乳滴顆粒的離子轉(zhuǎn)移行為，通過對陰、陽離子親疏水性質(zhì)的選擇，實現(xiàn)了碰撞電化學(xué)信號的開關(guān)響應(yīng)，并結(jié)合碰撞電化學(xué)電流響應(yīng)與偏置電壓的相關(guān)性，闡明了液/液界面離子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機理與熱力學(xué)性質(zhì)。Zhang等[15]采用不同離子液體作為油包水性乳滴顆粒的支持電解質(zhì)，通過電極/水相界面的電化學(xué)反應(yīng)，促發(fā)液/液界面的離子轉(zhuǎn)移過程。研究表明，強親水性的[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對被包裹于乳滴顆粒內(nèi)部，液/液界面的離子轉(zhuǎn)移過程是整個碰撞電化學(xué)反應(yīng)的決速步驟，離子轉(zhuǎn)移的快慢決定了碰撞電化學(xué)的電流響應(yīng)特征。液/液界面的離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括兩類：簡單離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和基于離子載體的加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。單顆粒碰撞電化學(xué)已被證實可用于前者的研究，然而是否適用于后者尚未見報道。

本研究選用經(jīng)典的水/1，2-二氯乙烷界面的二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為研究對象，制備了油包水型乳滴顆粒，基于單顆粒碰撞電化學(xué)研究液/液界面DB18C6加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，定性分析DB18C6離子載體對堿金屬離子轉(zhuǎn)移的選擇性。通過與文獻(xiàn)比對，證實了單顆粒碰撞電化學(xué)分析方法用于液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究的可行性與分析結(jié)論的可靠性。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

CHI 600D電化學(xué)分析儀/工作站（上海辰華儀器有限公司）; Q 700智能型超聲波破碎儀（美國Qsonica公司）; Nano ZS90動態(tài)光散射儀（Dynamic Light Scattering，DLS，英國馬爾文公司）; 鉑微電極（Pt UME，直徑10 μm，上海辰華儀器有限公司）。

K4Fe（CN）6·3H2O（≥98.5%）、Na4Fe（CN）6·10H2O（≥99%）購于西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司; 1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺（1-Butyl-3-methylimidazolium bis[（trifluoromethyl）sulfonyl]imide，C4mimNTf2），購于上海默尼化工科技有限公司; 二苯并-18-冠-6-醚（Dibenzo-18-Crown-6，DB18C6， ≥98%）、1，2-二氯乙烷（1，2-Dichloroethane，99%）、KNO3（99%）購于阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。用于偽參比電極與對電極的銀絲和鉑絲購于中諾新材（北京）科技有限公司。所用試劑均為分析純，實驗用水為Mill-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）制備的超純水。

2.2?實驗方法

2.2.1?油包水型乳滴顆粒的制備[14，15] 首先配制0.05 mol/L K4Fe（CN）6水溶液，用1，2-二氯乙烷配制不同濃度的DB18C6（0.01、0.025、0.05和0.1 mol/L）。取0.2 mL K4Fe（CN）6溶液、0.05 mL C4mimNTf2先后加入到2 mL 1，2-二氯乙烷中， 渦旋攪拌30 s后，立即超聲分散（脈沖模式，450 W，振幅40%，開5 s，關(guān)5 s，重復(fù)6個周期），獲得具有較長穩(wěn)定時間的乳滴懸浮液。

2.2.2?單個乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)檢測?電化學(xué)實驗采用三電極體系：商業(yè)化鉑微米電極（電極直徑a=5 μm，上海辰華公司）為工作電極，以銀絲電極作為偽參比電極，鉑絲電極為輔助電極。首先，以0.01 V/s的掃速在0.2～0.6 V的電位范圍內(nèi)測量0.001 mol/L [Fe（CN）6]4的循環(huán)伏安曲線，記錄[Fe（CN）6]4氧化反應(yīng)的伏安曲線。然后，取0.2 mL油包水型乳滴懸浮液和4 mL 1，2-二氯乙烷，經(jīng)振蕩混合，加入到電化學(xué)反應(yīng)池中，用于單個乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)檢測。檢測方法采用計時電流法，根據(jù)[Fe（CN）6]4氧化反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)伏安曲線，選用合適的偏置電位（0.2～0.6 V），記錄不同實驗條件下的電流-時間曲線，測量時間為200 s，據(jù)此可得到乳滴顆粒的碰撞電流響應(yīng)。工作電極在每次測量使用之前，均使用Al2O3拋光粉（美國標(biāo)樂，Buehler）對電極表面進行拋光清潔，并用乙醇和水超聲反復(fù)清洗（至少3次）， 再用氮氣吹干。

3?結(jié)果與討論

3.1?油包水型乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)檢測

在鉑超微電極上的穩(wěn)態(tài)伏安曲線，[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對在中性水溶液中的電化學(xué)行為是可逆過程。選用穩(wěn)態(tài)伏安曲線的平臺電壓0.6 V （vs. Ag quasi-reference electrode）作為計時電流法測試分析的偏置電壓，檢測油包水型乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)響應(yīng)。當(dāng)含有0.05 mol/L K4Fe（CN）6的乳滴顆粒與鉑微電極發(fā)生碰撞時，工作電極上所施加的偏置電壓足以促使顆粒內(nèi)部的電活性物質(zhì)K4Fe（CN）6發(fā)生氧化反應(yīng)，但未在電流-時間曲線上觀察到顆粒碰撞的特征電化學(xué)響應(yīng)。如圖2B所示，在油相中加入0.1 mol/L DB18C6后，可觀察到明顯的尖峰型電流響應(yīng)（Spike currents）。此實驗結(jié)果表明，水相中氧化還原離子對[Fe（CN）6]3/4以及K+的親水性過強，油相中離子液體陰離子[NTf2]的疏水性過強，相關(guān)離子難以在水/油界面快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)乳滴顆粒內(nèi)外的電荷平衡，因而抑制了電極/水相界面的電化學(xué)反應(yīng)[14]，然而，DB18C6的添加誘發(fā)了水/1，2-二氯乙烷界面的離子轉(zhuǎn)移過程，可通過電荷補償確保乳滴顆粒內(nèi)部[Fe（CN）6]4氧化反應(yīng)高效、持續(xù)地進行。研究表明，冠醚類化合物可與堿金屬離子發(fā)生界面配合反應(yīng)，從而降低離子界面轉(zhuǎn)移反應(yīng)的吉布斯自由能[16， 17]。因此，可以認(rèn)為DB18C6加速了K+在水/1，2-二氯乙烷界面上的轉(zhuǎn)移，即加速離子轉(zhuǎn)移（Facilitated ion transfer， FIT），進而提高了整個反應(yīng)的速率，使得顆粒碰撞過程相對應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)被檢測。

3.2?DB18C6濃度對碰撞電化學(xué)響應(yīng)的影響

K+與DB18C6的界面絡(luò)合反應(yīng)決定了其在ITIES的轉(zhuǎn)移速度，進而影響乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)響應(yīng)特征。如圖3所示，測試了不同DB18C6濃度下乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)的電流-時間曲線，電流響應(yīng)均表現(xiàn)出尖峰型特征。隨著DB18C6濃度增加，電流響應(yīng)的峰高呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢，這可能意味著單個顆粒內(nèi)有更多的[Fe（CN）6]4參與電極反應(yīng)，即更多K+通過與DB18C6的界面配合反應(yīng)從水相轉(zhuǎn)移到油相。對不同DB18C6濃度下的尖峰型電流信號進行時間積分，定量分析在碰撞過程中顆粒內(nèi)電活性物質(zhì)的反應(yīng)進程[17]。由不同DB18C6濃度下乳滴碰撞電化學(xué)反應(yīng)的電量統(tǒng)計結(jié)果（圖4）可知，平均反應(yīng)電量隨著DB18C6濃度（0.01～0.05 mol/L）近似呈線性增加，當(dāng)DB18C6濃度超過0.05 mol/L， 平均反應(yīng)電量幾乎保持不變，說明DB18C6促進K+在ITIES的轉(zhuǎn)移反應(yīng)伴隨著離子：載體（1∶1， n/n）的界面絡(luò)合反應(yīng)過程，與文獻(xiàn)[18]結(jié)論一致。利用動態(tài)光散射粒度分析儀測得乳滴顆粒的粒徑分布范圍（460～1620 nm），如圖1B所示，并通過以下公式估算完全電解顆粒內(nèi)0.05 mol/L [Fe（CN）6]4的反應(yīng)電量（Q）[19]：

其中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Credox是所負(fù)載的電活性物質(zhì)濃度，ddrop是乳滴顆粒的直徑。經(jīng)計算，完全電解[Fe（CN）6]4的反應(yīng)電量范圍為0.28～10.3 pC。與測試結(jié)果相比較，當(dāng)DB18C6濃度足夠高（大于[Fe（CN）6]4濃度）時，顆粒內(nèi)的電活性物質(zhì)在碰撞過程中被完全消耗，表明DB18C6與K+的界面配合轉(zhuǎn)移反應(yīng)是快反應(yīng)步驟。值得注意的是，當(dāng)水相中K+的濃度遠(yuǎn)大于有機相中DB18C6的濃度時，可認(rèn)為DB18C6在液/液界面附近有機相側(cè)的擴散過程是整個界面配合轉(zhuǎn)移反應(yīng)的限速步驟，因而，碰撞電化學(xué)的電流響應(yīng)特征與DB18C6的初始濃度密切相關(guān)。

3.3?K+和Na+在ITIES的DB18C6加速離子轉(zhuǎn)移特性

為了比較K+和Na+在ITIES的DB18C6加速離子轉(zhuǎn)移特性，在不同偏置電壓條件下， 測試了乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)電流-時間曲線。以K+為例，如圖5所示，隨著偏置電壓增加，碰撞電化學(xué)的電流響應(yīng)從無到有，電流峰型由臺階型（Square-like type）變?yōu)榧夥逍裕⊿pike-like type）。隨著偏置電壓的增加，由于[Fe（CN）6]3/4氧化還原離子對的反應(yīng)是外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有極快的電極動力學(xué)過程，整個反應(yīng)的限速步驟由電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[14，20]。Quentel等[21]在關(guān)于水/硝基苯界面的加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中證實離子載體輔助的界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)先于電極表面的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提示了液/液界面的離子轉(zhuǎn)移步驟為整個反應(yīng)的速控步驟。對不同偏置電壓條件下獲得的電流-時間曲線進行特征峰電量積分，并取平均值，以顆粒平均粒徑（860 nm）的理論電解電量（1.61 pC）為標(biāo)準(zhǔn)對積分電量進行歸一化處理，構(gòu)筑類似循環(huán)伏安曲線的歸一化電解電量（Qn）與偏置電壓（Eapp）的關(guān)系，如圖6所示。采用同樣的方法獲得DB18C6加速Na+轉(zhuǎn)移的Qn～Eapp關(guān)系，相比之下，K+界面轉(zhuǎn)移過程具有更低的“過電位”，這表明DB18C6與K+的締合常數(shù)更高，更易加速K+在水/1，2-二氯乙烷界面的轉(zhuǎn)移，與文獻(xiàn)[22]報道一致。

4?結(jié) 論

利用單顆粒碰撞電化學(xué)檢測技術(shù)研究了水/油界面上的DB18C6加速堿金屬離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到了乳滴顆粒的碰撞電化學(xué)電流響應(yīng)信號，其響應(yīng)特征由離子載體濃度、堿金屬離子類型、偏置電壓大小等因素共同決定?；趯﹄娏黜憫?yīng)信號的數(shù)理統(tǒng)計分析，可闡明影響液/液界面加速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素及其規(guī)律。目前，傳統(tǒng)四電極體系[3]、掃描電化學(xué)顯微鏡[4，23]、掃描離子傳導(dǎo)顯微鏡[24]均可用于液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究，微納金屬電極、毛細(xì)管電極的出現(xiàn)，有效地解決了傳統(tǒng)液/液界面研究中iR降與充放電電容的問題，同時也極大地增加了實驗操作難度，且專用設(shè)備價格高，難以推廣應(yīng)用。相比較而言，單顆粒碰撞電化學(xué)方法具有簡便、快捷、低成本等優(yōu)點，可用于液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的定性研究，具有重要的應(yīng)用價值。利用單顆粒碰撞電化學(xué)研究液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究仍處于起步階段，需進一步加強定性/定量分析的研究，以拓展此方法的分析能力與應(yīng)用范圍。

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