張福元 張廣安 徐娟 趙卓 徐亮

摘?要?建立了金屬鉍作為捕集劑的試金方法，用于廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬鈀的檢測(cè)。分析了鉍試金選擇性造渣的過程，討論了鉍捕集貴金屬的熱力學(xué)機(jī)理，分析了鉍試金過程金屬氧化物的還原順序，考察了影響鉍試金結(jié)果的主要因素。貴金屬氧化物均優(yōu)先于Bi2O3被還原，Bi2O3優(yōu)先于TeO2、Cu2O、As2O3、PbO、NiO等雜質(zhì)被還原，Bi2O3具有較強(qiáng)排除Te、Cu、As、Ni等多種雜質(zhì)的能力，貴金屬單質(zhì)分散在金屬鉍相， 較分散在熔渣相更能降低體系自由能。配料為48.00 g Bi2O3、25.00 g無水Na2CO3、5.5 g 面粉、硅硼質(zhì)量比為1∶1、控制熔渣硅酸度為1.1， 20 min內(nèi)馬弗爐溫度由900℃升至1080℃， 并保溫25 min，金屬鉍質(zhì)量為40 g，鈀的測(cè)定結(jié)果均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，RSD僅為0.2%。建立的鉍試金方法與國標(biāo)中的分光光度法相比，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高，誤差小于國標(biāo)要求的誤差范圍。

關(guān)鍵詞?廢汽車尾氣催化劑; ?鉍試金; ?檢測(cè); ?鉑族金屬; ?鈀

1?引 言

鉑族金屬具有許多獨(dú)特而優(yōu)良的理化性能，在汽車、電子通訊、工業(yè)催化、航天航空等領(lǐng)域[1]應(yīng)用廣泛，特別是鉑、鈀、銠被大量用于生產(chǎn)汽車尾氣催化劑[2]，可有效減少CO、NOx和碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧帕俊ｋS著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，鈀、鉑、銠在催化劑中的用量逐漸增加，而我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源極其貧乏，但消耗量卻占世界第一位，且主要用于生產(chǎn)汽車尾氣催化劑[3]。因此，廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的準(zhǔn)確檢測(cè)，對(duì)相關(guān)二次資源的綜合回收具有重要意義。

催化劑樣品的預(yù)處理主要有濕法消解和火法富集兩種工藝。樣品濕法消解后，可采用分光光度法[4]、原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）或電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)Pt、Pd、Rh。利用HCl+H2O2對(duì)樣品進(jìn)行消解[5]，萃取分離雜質(zhì)，采用分光光度法檢測(cè)Pt、Pd、Rh，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，但該流程復(fù)雜、操作時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)果穩(wěn)定性較差; 樣品直接消解后，利用原子吸收法[6]檢測(cè)Pt、Pd、Rh過程中，無論采用火焰還是石墨爐均存在基體干擾，需通過萃取或樹脂交換分離雜質(zhì)才能得到理想效果; ICP-AES和ICP-MS[7]直接檢測(cè)同樣存在嚴(yán)重基體干擾問題。堇青石載體型汽車尾氣催化劑表面涂覆的γ-Al2O3在使用過程中易相轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于酸堿的α-Al2O3，包裹Pt、Pd、Rh金屬顆粒，導(dǎo)致樣品溶解不完全，使檢測(cè)結(jié)果偏低。

火試金是利用熔劑在高溫下分解樣品，熔融態(tài)賤金屬萃取富集貴金屬的重要手段。常用的捕集劑有鉛、銅、銻、锍鎳等賤金屬。管有祥等[8]采用金做保護(hù)劑鉛試金富集Pt、Pd、Rh，避免了鉑族金屬的熔煉損失，但鉛的毒性較大易污染環(huán)境。銅可有效富集Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬[9]，許開華等[10]采用銅作為捕集劑，得到富集貴金屬的單質(zhì)銅，銅的存在易對(duì)Pt、Pd、Rh檢測(cè)過程產(chǎn)生基體干擾。銻對(duì)鉑族金屬具有良好的捕集性[11]，同時(shí)對(duì)Cu、Ni、Co、Bi等金屬也具有捕集性，易導(dǎo)致金屬銻中雜質(zhì)含量高，且銻作為第一類污染物毒性高。锍鎳可有效捕集鉑族金屬[12～14]，金屬鎳溶解分離基體時(shí)易造成鉑族金屬損失，且存在基體干擾等缺陷。

針對(duì)目前汽車尾氣催化劑中鉑族金屬分析檢測(cè)方法存在的不足，本研究依據(jù)鉍試金檢測(cè)金、銀[15]和地質(zhì)樣品中鉑、鈀[16]的基本原理，提出了金屬鉍高溫熔融萃取捕集鉑族金屬鈀聯(lián)用ICP-OES檢測(cè)鈀的新方法。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

SJL型試金爐（三門峽恒河電氣科技有限公司）; HLXZM-100振動(dòng)磨樣機(jī)（武漢恒樂礦物工程設(shè)備有限公司）; DFA-8000型石墨電熱板（力晨科技）; Master-Q UT型Hitech-Sciencetool超純水儀（上海朗賦實(shí)業(yè)有限公司）; AUW120D電子天平（島津菲律賓工廠）; GL124-1SCN電子天平（德國賽得利斯公司）; PE Optima 8000型ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PE公司）。

堇青石型廢汽車尾氣催化劑（某國產(chǎn)系列汽車）; 無水Na2CO3（天津市化學(xué)試劑六廠三分廠）; 硼砂（天津博迪化工股份有限公司）; Bi2O3、 HCl、HNO3、H2O2（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）; 優(yōu)級(jí)純冰乙酸（萍鄉(xiāng)市白獅化學(xué)試劑有限公司）; 1000 μg/mL鉑、鈀、銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）; ?SiO2（上海埃彼化學(xué)試劑有限公司）; 面粉（市售食品級(jí)）。所有試劑除特殊說明外均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?試樣配料及熔煉富集?稱取樣品1.0000 g、無水Na2CO3 25.00 g、Bi2O3 48.00 g、面粉5.5 g，加入到5#黏土坩堝，根據(jù)熔渣硅酸度配入二氧化硅和硼砂，混合均勻后覆蓋10～15 g相應(yīng)硅酸度的覆蓋劑; 將坩堝置于900℃馬弗爐，關(guān)閉爐門， 20 min內(nèi)升溫至1080℃并保溫，熔煉結(jié)束后取出坩堝，快速倒入100 mL鑄模，冷卻后，分離渣相。

2.2.2?灰吹除鉍及溶液檢測(cè)?將鎂砂灰皿（40 mm×32 mm×15 mm）在1000℃下熱處理30 min，將金屬鉍依次放入灰皿中，關(guān)閉爐門2～5 min進(jìn)行熔融脫膜， 稍開爐門， 控制0.8～1.0 g/min金屬鉍的氧化速度灰吹分離鉍，灰吹結(jié)束后，球狀貴金屬合粒呈現(xiàn)在灰皿中央; 將貴金屬合粒依次放入上過釉的25 mL瓷坩堝中，加入10～15 mL 1∶1冰乙酸，在250℃的石墨電熱板上微沸3～5 min，傾出溶液后， 再用蒸餾水洗滌8～10遍，蒸干后加入10～15 mL HCl，微沸下逐滴加入H2O2，至溶液清澈透亮，用10% HCl定容，采用ICP-OES檢測(cè)溶液中鉑族金屬鈀含量。

3.4?金屬鉍質(zhì)量的影響

保持硅硼質(zhì)量比為1∶1，通過改變面粉的添加量，控制金屬鉍的質(zhì)量，其它條件不變，金屬鉍質(zhì)量對(duì)鈀檢測(cè)結(jié)果的影響如圖3所示。

由圖3可知，金屬鉍質(zhì)量為19.88 g時(shí)，測(cè)得的鈀僅為2568 g/t，隨金屬鉍質(zhì)量的增加，鈀測(cè)得值逐漸升高，在金屬鉍為25～35 g時(shí)鈀測(cè)得值穩(wěn)定在2600 g/t以上，金屬鉍質(zhì)量達(dá)到40.29 g時(shí)，測(cè)得的鈀為2849 g/t。為充分捕集熔體中貴金屬，需要大量細(xì)微金屬鉍顆粒與貴金屬充分接觸，達(dá)到高溫液相萃取貴金屬目的，金屬鉍質(zhì)量過小， 無法全部捕集貴金屬; 質(zhì)量過大， 則會(huì)引入較多雜質(zhì)離子。綜合考慮，選擇金屬鉍質(zhì)量為40 g。

3.5?熔煉溫度的影響

保持金屬鉍質(zhì)量為40 g，其它條件不變，考察熔煉溫度分別為1040、1060、1080、1100、1120和1140℃時(shí)對(duì)鈀檢測(cè)結(jié)果的影響。在所考察溫度范圍內(nèi)，鈀測(cè)得值均大于2727 g/t，隨熔煉溫度的升高， 鈀測(cè)得值呈先升高后降低趨勢(shì)，在熔煉溫度為1040℃時(shí)， 鈀測(cè)得值為2802 g/t; 溫度升高至1080℃時(shí)，鈀測(cè)得值為2847 g/t; 熔煉溫度繼續(xù)增加，鈀測(cè)得值逐漸降低，但穩(wěn)定在2727 g/t以上。因此，本研究選擇1080℃為最優(yōu)熔煉溫度。

3.6?熔煉反應(yīng)時(shí)間的影響

在熔煉溫度為1080℃下，其它條件不變，考察熔煉反應(yīng)時(shí)間（15、20、25、30、35和40 min）對(duì)鈀檢測(cè)結(jié)果的影響。熔煉時(shí)間由15 min增加至20 min，測(cè)得的鈀含量由2796 g/t增至2849 g/t; 熔煉時(shí)間增加至35 min內(nèi)，測(cè)得的鈀結(jié)果穩(wěn)定在2806 g/t以上; 熔煉時(shí)間為40 min時(shí)，鈀測(cè)得值快速降至2678 g/t。本研究選擇20 min為最優(yōu)熔煉反應(yīng)時(shí)間。

3.7?熔煉保溫時(shí)間的影響

保持熔煉反應(yīng)時(shí)間為20 min，其它條件不變，考察熔煉保溫時(shí)間（15、20、25、30、35和40 min）對(duì)鈀檢測(cè)結(jié)果的影響。在考察的熔煉保溫時(shí)間范圍內(nèi)，鈀檢測(cè)結(jié)果的極差為56 g/t，小于國標(biāo)GB/T 23277-2009[5]規(guī)定的誤差（72.37 g/t）。熔煉保溫時(shí)間為15 min時(shí)，鈀檢測(cè)結(jié)果為2808 g/t，增至20 min時(shí)，鈀檢測(cè)結(jié)果為2853 g/t，在20～30 min均有穩(wěn)定且較高的結(jié)果。本研究選擇20～30 min為最優(yōu)的熔煉保溫時(shí)間。

3.8?精密度實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化條件下，進(jìn)行了方法的精密度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，樣品中鈀檢測(cè)結(jié)果的平均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%（n=3），表明本方法可實(shí)現(xiàn)廢汽車尾氣催化劑中鈀的精準(zhǔn)檢測(cè)。

3.9?方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

采用鉍試金和國標(biāo)GB/T 23277-2009[5]中方法對(duì)廢汽車尾氣催化劑樣品中的鈀、鉑、銠進(jìn)行檢測(cè)， 結(jié)果如表3所示。

由表3可知，本研究建立的鉍試金方法，與GB/T 23277-2009[5]濕法消解-分光光度檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，Pd、Pt的回收率略高，Rh的回收率略低，RSD均略小，檢測(cè)結(jié)果的誤差均在國標(biāo)[5]規(guī)定范圍內(nèi)。

4?結(jié) 論

從理論上分析了鉍捕集貴金屬有利于降低體系自由能的機(jī)理，及鉍試金具有較強(qiáng)除雜能力的熱力學(xué)依據(jù)，建立了鉍試金富集-ICP檢測(cè)廢汽車催化劑中鉑族金屬鈀的方法，優(yōu)化了影響檢測(cè)結(jié)果的各種參數(shù)。在優(yōu)化條件下，鉍試金富集檢測(cè)汽車催化劑中鈀的平均值為2852 g/t，極差值為17 g/t，RSD=0.2%。鉍試金法對(duì)原料適用性強(qiáng)，檢測(cè)范圍廣，結(jié)果穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)廢汽車催化劑中鉑族金屬的精準(zhǔn)檢測(cè)，并可望推廣應(yīng)用到其它含鉑族金屬物料的質(zhì)量監(jiān)測(cè)中。

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