習(xí)爽 左雙雙

摘?要?基于自主搭建的測(cè)試平臺(tái)，研究層狀彎曲型聚吡咯驅(qū)動(dòng)器的電化學(xué)-機(jī)械特性。根據(jù)驅(qū)動(dòng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和工作原理，將其等效為懸臂梁進(jìn)行建模，將驅(qū)動(dòng)器內(nèi)部的離子遷移產(chǎn)生的力等效為施加在懸臂梁上的載荷，構(gòu)建驅(qū)動(dòng)器的彎曲模型。選取3種不同長(zhǎng)度尺寸的驅(qū)動(dòng)器，對(duì)其施加低電壓，測(cè)量其在不同電壓下的頂端位移。將測(cè)量數(shù)據(jù)帶入上述彎曲模型，得出電壓與驅(qū)動(dòng)器的頂端位移、曲率半徑、彎矩、應(yīng)變之間的函數(shù)關(guān)系，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。此模型可擬合出驅(qū)動(dòng)器的基本參數(shù)，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)實(shí)際運(yùn)用中的變形行為，從而提高研究的效率。本研究可為聚吡咯驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用于實(shí)際系統(tǒng)提供制備、系統(tǒng)建模方面的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)，進(jìn)而推動(dòng)微型驅(qū)動(dòng)器在微納米操縱、溶液微粒分析、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞?聚吡咯; 驅(qū)動(dòng)器; 彎曲模型; 電化學(xué)-機(jī)械特性

1?引 言

電活性聚合物在人工肌肉和傳感器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，因此引起了廣泛關(guān)注[1，2]。聚吡咯（PPy）是一種重要的電活性聚合物，具有良好的生物兼容性和生物可降解性，制備簡(jiǎn)單，驅(qū)動(dòng)耗能低，在液體和空氣環(huán)境中均能工作，且在體積變化較大時(shí)仍能保持穩(wěn)定[3，4]，常應(yīng)用于電化學(xué)-機(jī)械驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域，包括微型閥門[5]、微型泵[6]、流體處理設(shè)備[7]、傳感器[8]以及微納操縱器[9]。 PPy具有體積變化大、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)， 尤其適用于電活性驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用?；赑Py的電活性驅(qū)動(dòng)器稱為PPy驅(qū)動(dòng)器，其工作機(jī)理是離子在電化學(xué)反應(yīng)中的遷入/遷出引起體積的膨脹/收縮[10]。當(dāng)聚合物電化學(xué)摻雜時(shí)，離子被送入聚合物中，導(dǎo)致體積膨脹，反之體積收縮。PPy驅(qū)動(dòng)器根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可分為兩大類：獨(dú)立膜線性驅(qū)動(dòng)器和疊層彎曲驅(qū)動(dòng)器[11～14]，其中，疊層彎曲驅(qū)動(dòng)器通常由介質(zhì)層和聚合物層疊加組成，由于介質(zhì)層可儲(chǔ)存氧化還原反應(yīng)所需的離子液，此種類型驅(qū)動(dòng)器可在空氣中運(yùn)行。施加低至1 V的電壓，引起PPy的體積變化，由此引起疊層彎曲驅(qū)動(dòng)器的彎曲變形，這表明電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。PPy驅(qū)動(dòng)器具有高可逆性和安全性（低電壓），產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力大，可能的最大應(yīng)變值大[15]，在驅(qū)動(dòng)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

目前，研究者已針對(duì)PPy驅(qū)動(dòng)器的制備工藝進(jìn)行了大量研究工作，文獻(xiàn)已報(bào)道了不同類型的驅(qū)動(dòng)器制備方法。然而，尚缺乏針對(duì)PPy驅(qū)動(dòng)器工作機(jī)理與傳感應(yīng)用建立準(zhǔn)確有效模型方面的研究報(bào)道，需要更加深入的理論研究， 以闡明影響驅(qū)動(dòng)器動(dòng)態(tài)位移的機(jī)理。Santa等[16]使用兩種方法構(gòu)建電化學(xué)-機(jī)械模型，研究了PPy獨(dú)立膜線性驅(qū)動(dòng)器在不同負(fù)載下的有效位移和尖端力。這是一個(gè)簡(jiǎn)單的集總參數(shù)模型，其參數(shù)通過(guò)力和長(zhǎng)度數(shù)據(jù)的變化識(shí)別[17]。Nemat-Nasser[18]制備了Nafion膜-貴金屬薄膜雙層復(fù)合驅(qū)動(dòng)器，通過(guò)建立微機(jī)械彎曲運(yùn)動(dòng)模型探索驅(qū)動(dòng)器的電化學(xué)-機(jī)械響應(yīng)。通過(guò)測(cè)試Nafion-貴金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)和裸Nafion膜在不同條件下的剛度參數(shù)，建立內(nèi)應(yīng)力與由其產(chǎn)生的剛度和驅(qū)動(dòng)器變形之間的關(guān)系，從而探索引起材料機(jī)電轉(zhuǎn)換行為的潛在微觀機(jī)制，基于微觀力學(xué)理論對(duì)其進(jìn)行建模，并將模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗(yàn)證了模型的有效性。Nguyen等[19]綜合考慮擴(kuò)散阻抗、雙層電容、導(dǎo)電聚合物電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，構(gòu)建了電活性聚合物驅(qū)動(dòng)器通用模型，用于描述離子擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移的電容和電阻，利用非線性最小二乘估計(jì)方法從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得出模型參數(shù)。

由于PPy驅(qū)動(dòng)器的變形行為涉及到電化學(xué)過(guò)程，無(wú)法對(duì)其彎曲變形行為直接進(jìn)行建模，由此導(dǎo)致疊層彎曲驅(qū)動(dòng)器至今仍缺乏有效的電化學(xué)-機(jī)械轉(zhuǎn)換模型，從而無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)PPy驅(qū)動(dòng)器的形變。本研究制備了層狀彎曲型PPy驅(qū)動(dòng)器，根據(jù)PPy驅(qū)動(dòng)器的結(jié)構(gòu)及工作機(jī)理，將彎曲型驅(qū)動(dòng)器等效成懸臂梁進(jìn)行研究。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中材料的固有參數(shù)和驅(qū)動(dòng)器尺寸，開發(fā)了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法描述驅(qū)動(dòng)器的彎曲行為，并采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了此模型的準(zhǔn)確性。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?驅(qū)動(dòng)器的結(jié)構(gòu)及工作原理

彎曲型PPy驅(qū)動(dòng)器有五層結(jié)構(gòu)，分別為PPy、金、聚偏氟乙烯（PVDF）、金、PPy，如圖1b所示。PVDF作為驅(qū)動(dòng)器中間層（厚度約為110 μm），用以隔離最外側(cè)的兩層PPy膜，還可用于儲(chǔ)存離子液，使得驅(qū)動(dòng)器能夠脫離液體環(huán)境， 在空氣中穩(wěn)定工作。在PVDF膜的兩側(cè)鍍金（厚度約為50 nm），以提高表面導(dǎo)電性，便于PPy的電化學(xué)沉積。PPy是驅(qū)動(dòng)器的最外兩層薄膜，厚度約為30 μm，與電極的正負(fù)極接觸，是提供驅(qū)動(dòng)的電活性元件。由于金層是納米級(jí)，在PPy和PVDF之間并未形成連續(xù)的膜，因此離子可通過(guò)，以保證PVDF中存儲(chǔ)的離子液可到達(dá)PPy層。本研究選用二三氟甲基磺酞陰離子（TFSI）作為離子液，離子液的配制方法及PPy驅(qū)動(dòng)器的制備方法本研究組前期已進(jìn)行了報(bào)道[10]。

當(dāng)外加電位時(shí)，PPy層會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，化學(xué)過(guò)程表示如下：

從電解質(zhì)中遷移到帶正電荷的PPy層，導(dǎo)致正極體積膨脹; 而TFSI離開負(fù)極， 導(dǎo)致此側(cè)PPy層收縮，總的結(jié)果是驅(qū)動(dòng)器結(jié)構(gòu)將向負(fù)極/陰極彎曲，如圖1a和1c所示，變換正負(fù)極即可使驅(qū)動(dòng)器往復(fù)擺動(dòng)。

2.2?實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)

PPy驅(qū)動(dòng)器自由端的偏轉(zhuǎn)位移測(cè)試實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)驅(qū)動(dòng)器施加恒電壓，然后測(cè)試其自由端的彎曲變形進(jìn)行的，通過(guò)測(cè)量不同尺寸的驅(qū)動(dòng)器在0 ～1.0 V電壓下的彎曲變形量，研究輸入電壓與偏轉(zhuǎn)位移的關(guān)系。驅(qū)動(dòng)器位移測(cè)試平臺(tái)的主要測(cè)試設(shè)備包括：微型激光傳感器（HG-C1050，日本松下電器公司）、數(shù)據(jù)采集器（自制）、CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華公司）、測(cè)量顯微鏡BC1800（三代，廣東博晟電子公司）。自制的數(shù)據(jù)采集器一端連接激光位移傳感器，另一端連接電腦，可將數(shù)據(jù)傳入電腦，直接在電腦上輸出位移值，位移精度為0.001 mm。CHI660E電化學(xué)工作站在位移測(cè)試實(shí)驗(yàn)中作為恒電位儀使用。位移測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖2所示。

3?結(jié)果與討論

3.1?驅(qū)動(dòng)器的彎曲運(yùn)動(dòng)建模

在進(jìn)行位移測(cè)試時(shí)，驅(qū)動(dòng)器一端固定在電極夾上，另一端不受力，即為自由端，因此，可將驅(qū)動(dòng)器等效為懸臂梁進(jìn)行分析建模?；谛∽冃渭僭O(shè)，并且忽略極薄的金層影響，建立PPy驅(qū)動(dòng)器的彎曲運(yùn)動(dòng)模型。首先確定彎曲后曲率半徑與頂端位移之間的關(guān)系。

圖3為驅(qū)動(dòng)器彎曲變形圖，θ為彎曲角度，設(shè)曲率半徑為R。在小變形假設(shè)下，通過(guò)簡(jiǎn)單的勾股定理得到曲率半徑與驅(qū)動(dòng)器頂端位移之間的幾何關(guān)系：

直角坐標(biāo)系下曲率半徑還可表示為：

由此可得到內(nèi)部彎矩方程為：

在準(zhǔn)靜態(tài)下，將內(nèi)部離子遷移產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)假設(shè)為施加在懸臂梁上的均布載荷，對(duì)懸臂梁進(jìn)行分析，如圖4所示。當(dāng)懸臂梁只受均布載荷發(fā)生彎曲時(shí)，可得出懸臂梁自由端（即x=L處）的撓度為：

其中，EI為整個(gè)驅(qū)動(dòng)器的彎曲剛度。

如圖5所示，驅(qū)動(dòng)器的寬度為b，PVDF薄膜的厚度為2h1，整個(gè)驅(qū)動(dòng)器的厚度為2h2，PPy橫截面為平整的平面，則參考圖4得到橫截面對(duì)中心軸的慣性矩：

此時(shí)整個(gè)驅(qū)動(dòng)器的彎曲剛度即為：

由于施加的電位在有限的范圍內(nèi) （0～1.0 V） 變化，可認(rèn)為驅(qū)動(dòng)器的彈性模量是常數(shù)，Eppy=80 MPa， EPVDF=440 MPa。

如圖6所示，截取梁中長(zhǎng)為ds的微段，假設(shè)驅(qū)動(dòng)器的彎曲變形為純彎曲，不受剪力，在發(fā)生變形時(shí)，繞中性軸轉(zhuǎn)動(dòng)，相對(duì)轉(zhuǎn)角為dθ。橫截面上距中性軸為y處的線應(yīng)變?chǔ)趴杀硎緸椋?/p>

驅(qū)動(dòng)器頂端彎矩公式為：

聯(lián)立公式（2）、（4）、（8）及（9），可得到最大線應(yīng)變與撓度之間的關(guān)系為：

3.2?模型驗(yàn)證

選取3種尺寸的驅(qū)動(dòng)器，測(cè)試各種尺寸的驅(qū)動(dòng)器在穩(wěn)定電壓（0 ～1.0 V）下的尖端偏轉(zhuǎn)位移。驅(qū)動(dòng)器尺寸為6 mm×2 mm×0.17 mm、9 mm×2 mm×0.17 mm和12 mm×2 mm×0.17 mm，即3種驅(qū)動(dòng)器只有長(zhǎng)度方向尺寸不同，分別為6、9和12 mm。每種尺寸各取3組樣品（樣品1、2和3），使用激光位移傳感器測(cè)量驅(qū)動(dòng)器尖端位移，測(cè)試結(jié)果見表1。由于樣品在裝夾過(guò)程中存在位置誤差，且測(cè)試環(huán)境中不可避免存在振動(dòng)，3組樣品的測(cè)試值有差異。取算數(shù)平均值為中點(diǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。此線性擬合的擬合度R2分別為0.96641、0.97836和0.96032，說(shuō)明同一尺寸的驅(qū)動(dòng)器，其頂端位移與施加的電壓呈線性關(guān)系，電壓越大，位移越大。取被測(cè)3組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為真值，其中樣品1的位移值更接近算術(shù)平均值，所以選擇樣品1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

所測(cè)得的尖端位移即為撓度（W），由此可建立3種尺寸驅(qū)動(dòng)器的穩(wěn)定電壓與撓度之間的函數(shù)關(guān)系：

根據(jù)驅(qū)動(dòng)器的彎曲運(yùn)動(dòng)模型，實(shí)驗(yàn)測(cè)得驅(qū)動(dòng)器尖端位移x1與y1的值，按公式（2）計(jì)算出驅(qū)動(dòng)器頂端的曲率半徑值，之后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖8所示，3組樣品的線性擬合度分別為0.99428＼， 0.99395和0.99278， 說(shuō)明此線性擬合的結(jié)果可靠， 曲率半徑與電壓之間是非線性關(guān)系，隨著電壓增大，曲率半徑值越來(lái)越小，說(shuō)明彎曲程度不斷增大。但是，彎曲曲率的增幅逐漸變小，最終趨于穩(wěn)定，這也說(shuō)明當(dāng)電壓增加到一定程度時(shí)，驅(qū)動(dòng)器的形狀會(huì)保持不變，不再繼續(xù)彎曲。由圖8得到的數(shù)據(jù)建立電壓與曲率半徑之間的函數(shù)關(guān)系：

為驗(yàn)證以上模型，通過(guò)顯微鏡拍攝的照片對(duì)驅(qū)動(dòng)器的曲率半徑進(jìn)行實(shí)際測(cè)量。3種樣品在1.0 V電壓下的彎曲變形圖如圖9所示，樣品發(fā)生彎曲后形狀近似于圓弧，在驅(qū)動(dòng)器的兩個(gè)端點(diǎn)（夾持端和自由端）分別作圓弧的切線，然后作兩條切線的垂線，得到的交點(diǎn)即為圓弧的中心，由此得到圓弧半徑R。測(cè)量得到的曲率半徑數(shù)據(jù)見表2，并將其與公式（12）計(jì)算得到的數(shù)據(jù)對(duì)比，兩者之間的偏差較小（<3%），所以，通過(guò)測(cè)量x、y方向的位移計(jì)算曲率半徑是合理的。

由公式（7）可求得驅(qū)動(dòng)器剛度值：EI=0.14544 N·mm2，將驅(qū)動(dòng)器的彎曲假想成在懸臂梁上施加一個(gè)彎矩值，結(jié)合曲率半徑計(jì)算公式，由公式（3）可求得相應(yīng)的彎矩值（表3）。由表3可知，驅(qū)動(dòng)器的彎矩值很小，由于本實(shí)驗(yàn)制備的彎曲型驅(qū)動(dòng)器尺寸小且柔韌性好，所以得到很小的彎矩值是合理的，驗(yàn)證了模型的有效性。

由公式（4）可得到不同電壓下對(duì)應(yīng)的均布載荷的值，建立均布載荷與電壓之間的關(guān)系式為：

由公式（13）可知，等效均布載荷的方向與電壓的正負(fù)有關(guān)，實(shí)際情況下施加的電壓正負(fù)極不同，驅(qū)動(dòng)器的彎曲情況也不同，所以均布載荷的作用與施加電壓使驅(qū)動(dòng)器內(nèi)部離子遷移導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)器彎曲可達(dá)到相同的效果。

由公式（10）可知，通過(guò)驅(qū)動(dòng)器的彎曲位移可求得驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)變大小，進(jìn)而得到不同電壓下對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值。結(jié)果表明，電壓與應(yīng)變接近線性關(guān)系，對(duì)其進(jìn)行線性擬合（圖10），3組樣品的線性擬合度分別為0.98802、0.98353和0.98411，說(shuō)明此線性擬合的結(jié)果較為可靠，而應(yīng)變隨著電壓的增加而增大， 也與之前的測(cè)試結(jié)果相吻合。

對(duì)圖10中所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出函數(shù)關(guān)系式為：

擬合得到的公式（14）進(jìn)一步證實(shí)了應(yīng)變與電壓的線性關(guān)系，即隨著電壓增大，應(yīng)變也隨之增大。

4?結(jié) 論

依據(jù)PPy驅(qū)動(dòng)器的結(jié)構(gòu)及驅(qū)動(dòng)原理，將驅(qū)動(dòng)器等效為懸臂梁結(jié)構(gòu)，建立電-機(jī)轉(zhuǎn)換模型。結(jié)果表明，測(cè)量得到驅(qū)動(dòng)器在低電壓下彎曲后的頂端位移，隨著電壓的增加，頂端位移增大，通過(guò)數(shù)據(jù)的擬合驗(yàn)證了頂端位移與驅(qū)動(dòng)電壓呈線性關(guān)系; 通過(guò)研究驅(qū)動(dòng)器x、y方向的位移，計(jì)算得出驅(qū)動(dòng)器的曲率半徑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了公式計(jì)算曲率半徑的合理性; 進(jìn)而計(jì)算出驅(qū)動(dòng)器的彎矩值，驗(yàn)證了模型的合理性，并建立了電壓與均布載荷、電壓與應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系式，分別得到兩者之間的線性關(guān)系。本研究為層狀彎曲型PPy驅(qū)動(dòng)器建立了有效的彎曲模型，可用于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)此種類型驅(qū)動(dòng)器的變形行為。PPy驅(qū)動(dòng)器可作為微型攪拌器，應(yīng)用于溶液成分分析測(cè)試領(lǐng)域。本研究將為PPy驅(qū)動(dòng)器在溶液成分測(cè)試、微納操縱、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供可靠的理論模型。

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