朱紹農(nóng)，丁 宇*，陳雨娟，鄧 凡，陳非凡，嚴(yán) 飛

1. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大數(shù)據(jù)分析技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210044 2. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3. 南京信息工程大學(xué)江蘇省氣象能源利用與控制工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210044

引 言

土壤中各種元素的含量是用來衡量土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[1]，因此，如何高效的掌握土壤中元素含量是農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容。 而在工業(yè)飛速發(fā)展的大背景下，由于工業(yè)“三廢”的不合理排放，大量的重金屬污染物以不同的形式進(jìn)入土壤，其中最具代表性的便是工業(yè)用油的污染。 近年來，在石油的開采、油品的儲存以及運輸使用過程中，石油泄漏事故多次發(fā)生。 2004年11月18日，陜西延安發(fā)生的特大石油泄露事故使得數(shù)百畝農(nóng)田被污染； 2013年11月山東青島的東黃輸油管道原油泄漏并發(fā)生了爆炸，不僅使得周邊土壤被嚴(yán)重污染，甚至造成了重大的人員傷亡。 含油土壤中的重金屬元素不僅會極大地破壞土壤的結(jié)構(gòu)，改變其物理化學(xué)性質(zhì)，還會影響植被的品質(zhì)，并通過食物鏈危害人類和動物的生命安全，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境與人類的食品安全。 因此，檢測含油土壤中的重金屬濃度及其治理是目前環(huán)境保護(hù)工作的重點項目。 然而使用傳統(tǒng)方法進(jìn)行土壤中重金屬元素的原位分析十分困難，加之不同重金屬分析方法存在差異，導(dǎo)致分析過程周期長，成本高，操作工序復(fù)雜，不適合大規(guī)模使用。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一項近年來發(fā)展極為快速的元素分析技術(shù)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工[2]、食品[3]、生物[4]、考古[5]以及農(nóng)業(yè)[6]等領(lǐng)域。 該技術(shù)具有檢測速度快、不需要樣品預(yù)處理等優(yōu)點[7]，因此對于污染場地重金屬元素的即時檢測以及污染防控的快速反應(yīng)有著極其重要的意義。 但在實際應(yīng)用中，由于該項技術(shù)是通過獲取等離子體發(fā)射譜線的強度信息來確定元素的含量，而傳統(tǒng)的基本標(biāo)定法與內(nèi)標(biāo)定法均為單變量模型[8]，對于自吸收效應(yīng)，基體效應(yīng)等干擾無法做到有效的消除，故需要一種準(zhǔn)確度更高的方法來滿足實際應(yīng)用的需要。

在定量分析中，偏最小二乘法(partical least-square method, PLS)能夠在自變量存在較強相關(guān)性的情況下處理光譜，目前已經(jīng)在鋁合金、鋼鐵、煤炭等材料的LIBS成分檢測中得到廣泛應(yīng)用[9-10]。 PLS利用光譜數(shù)據(jù)作為自變量，被分析元素濃度作為因變量，在一定程度上可以克服傳統(tǒng)方法的缺陷。 但由于全譜建模在實驗中復(fù)雜費時[11]，且全光譜常常摻雜著非目標(biāo)成分的吸收，導(dǎo)致樣品光譜與樣本組分性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)性較差，選取全譜作為模型的輸入變量，不僅可能會影響光譜的靈敏度，還會影響模型的準(zhǔn)確度。 因此，PLS結(jié)合變量選擇發(fā)展出了一些改進(jìn)的建模方法，這些方法的優(yōu)勢也在不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用[12-13]。

本研究基于LIBS技術(shù)對含油土壤中的銅、鎳兩種重金屬污染元素進(jìn)行分析，建立PLS模型，并將獨立的PLS模型與區(qū)間變量選擇法以及后向區(qū)間變量選擇法結(jié)合，探索對定量分析性能提升的效果。

1 方法

1.1 偏最小二乘法

PLS算法的建模思想主要是從自變量和因變量矩陣中提取第一主成分，并求得協(xié)方差，再提取第二主成分，求得協(xié)方差，依次迭代，最后根據(jù)交叉驗證的結(jié)果，建立最終的偏最小二乘定量回歸預(yù)測分析模型。

1.2 區(qū)間偏最小二乘法

區(qū)間偏最小二乘法(interval partical least-square method, iPLS)是由Norgaard等提出的波段區(qū)間選擇方法[14]。 其原理主要是將數(shù)據(jù)集均分成多個同等寬度區(qū)間之后，建立每個子區(qū)間的PLS模型，再根據(jù)各個模型的交叉驗證結(jié)果優(yōu)選出最佳的光譜波段。

1.3 后向區(qū)間偏最小二乘法

后向區(qū)間偏最小二乘法(backward interval partial least-square method, BiPLS)是在iPLS的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步提出的算法。 由于iPLS并不能確保選出的一個區(qū)間是最適于建模的，故不能排除多個區(qū)間建模效果更好的可能。 因此在BiPLS中將會進(jìn)行多次計算，并依次減少交叉驗證表現(xiàn)最差的區(qū)間，直到只剩下一個數(shù)據(jù)區(qū)間，進(jìn)而得出交叉驗證結(jié)果最小，即預(yù)測效果最好的波段集合。

1.4 模型的評價

(1)

(2)

RPD=SD/RMSE

(3)

其中n為校正集和測試集的樣品個數(shù)，y和y分別為對應(yīng)的預(yù)測值和真實值，SD為樣品的標(biāo)準(zhǔn)差。 一般來說，R2越接近于1，RMSE越小，RPD越大，則說明模型的預(yù)測能力越好，預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。

2 實驗部分

2.1 裝置

實驗裝置如圖1所示。 激發(fā)源采用Q-Switched Nd∶YAG激光器(北京鐳寶，Dawa 300)，激光波長1 064 nm，工作頻率1 Hz，脈沖能量設(shè)定為150 mJ。 激光器發(fā)出的高能脈沖經(jīng)反射鏡傳遞至聚焦鏡(焦距： 100 mm)后，聚焦在放置于三維樣品臺上的樣品表面。 燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體，輻射出的光譜信號經(jīng)光纖探頭耦合至光譜儀。 光譜儀為海洋光學(xué)MX2500+, 波長范圍190～520 nm，光譜分辨率0.07 nm，光譜積分時間設(shè)定為1 ms。 為了降低光譜信號產(chǎn)生前期的韌致輻射等影響，將延時時間設(shè)定為3 μs。 所有實驗均在常溫常壓下完成。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup

2.2 樣品

實驗樣品中Cu和Ni的成分如表1所示，由XRF檢測獲得。 樣品1是從受到油污染地區(qū)采集的原始樣品，其他樣品是通過光譜純試劑配制而成。 為了降低樣品不均性對實驗結(jié)果的影響，所有的樣品均在150 ℃的烤箱中烘干6 h，烘干后的樣品研磨過200目篩網(wǎng)，最終壓制成φ20×1.5 mm的圓片，壓力為20 MPa。 光譜信號采集過程中，為了進(jìn)一步降低激光能量波動等因素對光譜信號的影響，每個樣品采集50個點，且每個點是由5發(fā)脈沖產(chǎn)生的光譜信號平均所得。 建模時，隨機選取了1，3，5，6，7，8，10，11，13，14和15號樣品作為校正集，剩余5個樣品作為測試集。

表1 樣品中Cu和Ni含量(%)Table 1 The Contents list of Cu and Ni (%)

3 結(jié)果與討論

3.1 定性分析

波長和強度是用于定性分析含油土壤中重金屬元素的重要信息。 圖2為所有樣品的光譜信號平均后得到的光譜圖，結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫可以發(fā)現(xiàn)，Cu元素在216.51，324.75和327.39 nm位置的特征線信號較強，Ni元素在338.05和361.49 nm位置特征線信號較強。 但由于土壤成分較為復(fù)雜，除了Cu和Ni元素，還有較多其他元素的光譜信號，如K和Ca等。 這些信號的強度以及位置都會對Cu和Ni的譜線造成影響。 因而探得不同的變量選擇方法以剔除干擾信號，達(dá)到提升定量分析結(jié)果的目的。

圖2 含油土壤樣品典型光譜Fig.2 Typical spectra of soil samples

3.2 不同PLS模型的預(yù)測性能

3.2.1 PLS模型預(yù)測性能

在PLS建模過程中，潛變量數(shù)(LV)的選擇尤其重要，若LV太少，會導(dǎo)致光譜中較多信息的丟失，最終導(dǎo)致擬合不充分； 若LV太多，則會導(dǎo)致過擬合現(xiàn)象，最終得到的預(yù)測誤差會有顯著的增大。 本實驗中，將通過交叉驗證確定兩種元素的最佳潛變量。

圖3 Cu和Ni元素PLS模型下不同潛變量數(shù)對應(yīng)的RMSECVFig.3 RMSECVs for PLS models with differentpotential variables of Cu and Ni

如圖3所示，兩種元素對應(yīng)模型的RMSECV值先隨著LV的增加而減小，兒后又隨著LV的增加而有所起伏。 當(dāng)LV為3時，Cu元素的PLS模型有最小的RMSECV； 當(dāng)LV為2時，Ni元素的PLS模型有最小的RMSECV。 在最佳潛變量下，建立兩種重金屬元素的全光譜PLS模型，建模預(yù)測結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 PLS模型對校正集的預(yù)測結(jié)果Fig.4 Prediction results of PLS for calibration set

圖5 PLS模型對測試集的預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results of PLS for test set

3.2.2 iPLS模型的預(yù)測性能

利用iPLS方法，將全光譜波段依次按10～25個區(qū)間進(jìn)行等分，并在每一個區(qū)間建立PLS回歸模型。 將每次等分所獲得的最小RMSECV作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。 如表2所示，在銅元素的區(qū)間劃分過程中，當(dāng)共劃分19個區(qū)間時，對應(yīng)區(qū)間9的RMSECV最小，故選擇第9區(qū)間作為銅元素iPLS建模的輸入變量。 對于Ni元素，iPLS篩選結(jié)果與Cu一致。

表2 iPLS模型不同區(qū)間個數(shù)對應(yīng)Cu的RMSECVTable 2 RMSECVs for iPLS models with differentinterval numbers of Cu

建立兩元素的iPLS預(yù)測模型，模型的預(yù)測結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 iPLS模型對校正集的預(yù)測結(jié)果Fig.6 Prediction results of iPLS for calibration set

圖7 iPLS模型對測試集的預(yù)測結(jié)果Fig.7 Prediction results of iPLS for test set

3.2.3 BiPLS模型的預(yù)測性能

雖然iPLS對數(shù)據(jù)集進(jìn)行了一定程度的篩選，但由于其忽略了多區(qū)間建模效果更優(yōu)的可能性，所以可能會丟失一些其他區(qū)間的有用信息，因此采用BiPLS再次進(jìn)行特征變量的提取。 將全譜劃分為10～25個子區(qū)間，并挑選出最小RMSECV值作為建模的光譜區(qū)間集合。 對于Cu元素，結(jié)果如表3所示，當(dāng)所劃區(qū)間數(shù)為21時，RMSECV最小為0.014 3。

表3 BiPLS模型下不同區(qū)間個數(shù)Cu的RMSECVTable 3 RMSECVs for BiPLS with differentinterval numbers of Cu

將由表3確定的21個子區(qū)間進(jìn)行聯(lián)合建模，依次剔除RMSECV表現(xiàn)最差的子區(qū)間，當(dāng)剔除掉11個子區(qū)間，剩下10個子區(qū)間時，RMSECV的表現(xiàn)最好，10個子區(qū)間分別為第1，4，6，8，10，12，14，15，19和21區(qū)間。 對于Ni元素，BiPLS篩選結(jié)果與Cu一致。

利用篩選出的區(qū)間分別建立兩元素的BiPLS模型并預(yù)測，得到兩元素預(yù)測的結(jié)果如圖8、圖9所示。

3.3 模型預(yù)測性能對比

將全光譜PLS，iPLS以及BiPLS三個模型的各項結(jié)果進(jìn)行比較。

圖8 BiPLS模型對校正集的預(yù)測結(jié)果Fig.8 Prediction results of BiPLSfor calibration set

圖9 BiPLS模型對測試集的預(yù)測結(jié)果Fig.9 Prediction results of BiPLS for test set

表4 Cu元素的PLS，iPLS，BiPLS模型結(jié)果比較Table 4 Comparison of PLS, iPLS and BiPLS models for Cu element

表5 Ni元素的PLS，iPLS，BiPLS模型結(jié)果比較Table 5 Comparison of PLS, iPLS and BiPLS models for Ni element

4 結(jié) 論