孫 冉，郝曉劍，楊彥偉，任 龍

中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種可以對(duì)物質(zhì)中所含元素進(jìn)行定性和定量分析的技術(shù)，它利用脈沖激光燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體，光譜儀收集等離子體輻射的光譜，計(jì)算機(jī)進(jìn)行元素分析。 該技術(shù)樣品制備簡(jiǎn)便，檢測(cè)的元素全面，應(yīng)用范圍廣泛。 可用于檢測(cè)農(nóng)業(yè)中的化肥、農(nóng)藥，環(huán)境中的土壤、水體，食品行業(yè)里的抹茶、煙葉，甚至可用于航天領(lǐng)域的火星探測(cè)。 傳統(tǒng)LIBS存在檢測(cè)靈敏度低，譜線背景噪聲高等缺點(diǎn)，因此很多方法被提出增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，提高LIBS系統(tǒng)靈敏度，例如多脈沖激勵(lì)[1]，提高樣品溫度[2]，降低環(huán)境壓強(qiáng)[3]，腔體約束增強(qiáng)[4]等。

腔體約束是最簡(jiǎn)單且有效的一種光譜增強(qiáng)方法，它無需對(duì)LIBS系統(tǒng)進(jìn)行改動(dòng)，只要在樣品表面固定腔體就可穩(wěn)定的約束等離子體羽，提高光譜強(qiáng)度。 Ahmed[5]等研究了半球形腔對(duì)激光誘導(dǎo)Cu等離子體的影響，發(fā)現(xiàn)在2.5 μs時(shí)增強(qiáng)因子達(dá)到最大值，等離子體溫度和電子密度也在有腔體約束時(shí)大幅提高。 Wang[6]等研究了不同形狀的柱狀腔對(duì)激光誘導(dǎo)Cu等離子體的影響，采用圓形，方形，三角形和雙側(cè)空腔限制等離子體，發(fā)現(xiàn)在圓柱腔約束下，發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，等離子體溫度最高。 Shao[7]等研究了不同高度的圓柱形約束腔對(duì)激光誘導(dǎo)Si等離子體的影響，發(fā)現(xiàn)在高度為6 mm的圓柱形腔處，增強(qiáng)因子具有最大值，并且LIBS信號(hào)的可重復(fù)性最好。 目前對(duì)腔體約束的研究主要在腔體形狀、高度、直徑方面，尚未有人研究過約束腔材料的不同對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜的影響。

本文通過LIBS系統(tǒng)結(jié)合不同材料的圓柱形約束腔，對(duì)Cu進(jìn)行激光誘導(dǎo)，分析了Cu等離子體光譜在未加約束以及兩種材料約束腔下增強(qiáng)因子、信噪比、等離子體溫度的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

帶有腔體約束的LIBS系統(tǒng)如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)使用的儀器為美國(guó)TSI公司的ChemReveal臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，該儀器將光譜儀、激光器、樣品倉(cāng)集成于一體，可以快

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set up

速準(zhǔn)確地對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。 儀器配置的激光器為Nd∶YAG激光器，激光波長(zhǎng)1 064 nm，脈沖能量最大可達(dá)200 mJ； 光譜儀采用Echelle中階梯iCCD高分辨率光譜儀，可探測(cè)的波長(zhǎng)范圍為200～900 nm，分辨率延遲時(shí)間500 ns～1 ms可調(diào)。 使用的圓柱形約束腔為鋁材料和PLA材料兩種，直徑分別為5和6 mm，高度分別為1，2，3，4和5 mm。 實(shí)驗(yàn)中所使用的樣品為純度99%的黃銅，將約束腔緊貼于樣品表面，聚焦的激光束處于約束腔圓心，樣品被放置在由計(jì)算機(jī)可控制的XYZ三維樣品臺(tái)上。 最終將采集到的光譜數(shù)據(jù)交由計(jì)算機(jī)軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜強(qiáng)度

設(shè)置激光器能量為30 mJ，激光重復(fù)頻率為5 Hz，聚焦后光斑尺寸大小為200 μm，光譜儀延遲時(shí)間為1 μs，對(duì)黃銅樣品進(jìn)行擊穿。 銅等離子體譜線范圍為509～523 nm, 在此范圍內(nèi)觀察到的三條原子光譜線是Cu Ⅰ 510.55 nm, Cu Ⅰ 515.32 nm和Cu Ⅰ 521.82 nm。 如圖2所示為光譜強(qiáng)度隨腔體高度的變化趨勢(shì)，高度為0表示未加任何約束下的光譜。 圖2(a)和(b)為在鋁材料的約束腔下采集到的光譜，(a)為直徑5 mm的腔，(b)為直徑6 mm的腔； 圖2(c)和(d)為在PLA材料的約束腔下采集到的光譜, (c)為直徑5 mm的腔，(d)為直徑6 mm的腔。 可以看到相比于未加腔體約束，在每種約束腔下的光譜強(qiáng)度都得到了增強(qiáng)，這是由于空間約束效應(yīng)起到了作用。 在腔體約束的實(shí)驗(yàn)中，激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體以激光中心線呈半球型向外膨脹，與此同時(shí)，初始爆炸

圖2 Cu光譜強(qiáng)度隨腔體高度的變化趨勢(shì)Fig.2 Trend of Cu spectral intensity with cavity height

壓力產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波，沖擊波擴(kuò)散速度比等離子體的膨脹速度高得多，因此當(dāng)沖擊波在膨脹時(shí)碰到腔體的壁時(shí)，它會(huì)反射回等離子體中心區(qū)域，對(duì)正在膨脹的等離子體進(jìn)行壓縮，將他們約束為較小的尺寸。 這樣會(huì)使等離子體中高速運(yùn)動(dòng)的粒子碰撞幾率增加，產(chǎn)生更多處于激發(fā)態(tài)的粒子，最終導(dǎo)致光譜強(qiáng)度增強(qiáng)。 觀察圖2的結(jié)果會(huì)發(fā)現(xiàn)不同的約束腔材料、高度、直徑下，獲得的光譜強(qiáng)度大小也有不同，這表明腔體的材料、尺寸對(duì)于譜線強(qiáng)度有重要影響。

2.2 增強(qiáng)因子

本文所述的增強(qiáng)因子是指某種腔體約束下光譜強(qiáng)度與沒有約束下光譜強(qiáng)度的比值。 在上述實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，對(duì)黃銅樣品在每種腔體約束下?lián)舸蛭宕?，取Cu Ⅰ 515.32 nm譜線強(qiáng)度的算術(shù)平均值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3、圖4所示。

可以看到隨著圓柱形約束腔高度的增加，增強(qiáng)因子呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在高度為4 mm時(shí)達(dá)到最大。 這是由于當(dāng)約束腔高度增加時(shí)，由腔體限制的等離子體羽的高度增加，更能有效地反射沖擊波并壓縮等離子體羽，但是如果腔體高度過大，腔壁會(huì)遮擋一部分等離子體輻射的光，收集的等離子體發(fā)射光譜減少，因此在高度5 mm的約束腔下采集到的光譜強(qiáng)度比4 mm時(shí)要小。 同一高度、不同直徑的約束腔，增強(qiáng)因子都在直徑為5 mm時(shí)比6 mm時(shí)要大。 這是由于直徑6 mm時(shí)腔壁與等離子體的中心距離比5 mm大，沖擊波遇到腔壁反射回中心的時(shí)間變長(zhǎng)，沖擊波的強(qiáng)度也逐漸變?nèi)?，因而?duì)等離子體的壓縮作用也減弱，這使得增強(qiáng)效應(yīng)減小，王秋云[4]等的研究也提到了此原因。 而對(duì)于同一高度、同一直徑的腔體來說，鋁材料腔體約束下的增強(qiáng)因子都比PLA材料的大。 這可能是由于兩種材料回跳硬度的不同，鋁材料相對(duì)于PLA材料硬度較高，所以對(duì)等離子體沖擊波的反射能力較強(qiáng)，因此沖擊波可以更快地反射回中心，在強(qiáng)度較高時(shí)對(duì)等離子體進(jìn)行壓縮，這使得光譜儀采集到的光譜強(qiáng)度更高。 可以看出在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，高度4 mm、直徑5 mm的鋁材料的圓柱形約束腔增強(qiáng)效果最明顯，增強(qiáng)因子達(dá)到最大值28.29。

圖3 不同直徑的鋁約束腔下增強(qiáng)因子隨高度的變化趨勢(shì)Fig.3 Trend of the enhancement factor with heightunder different aluminum cavities

圖4 不同直徑的PLA約束腔下增強(qiáng)因子隨高度的變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of the enhancement factor with heightunder different PLA cavities

2.3 信噪比

信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)常被用來評(píng)估LIBS方法的探測(cè)靈敏度。 在本文中，選取Cu Ⅰ 515.32 nm發(fā)射譜線計(jì)算信噪比，結(jié)果如圖5、圖6所示。 可以看到在每種直徑的圓柱形約束腔下，隨著腔體高度的增加，信噪比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與增強(qiáng)因子變化趨勢(shì)一致，并且也在高

圖5 不同直徑的鋁約束腔下信噪比隨高度的變化趨勢(shì)Fig.5 Trend of signal-to-noise ratio with heightunder different aluminum cavities

圖6 不同直徑的PLA約束腔下信噪比隨高度的變化趨勢(shì)Fig.6 Trend of signal-to-noise ratio with heightunder different PLA cavities

度為4 mm時(shí)達(dá)到最大。 在沒有腔體約束時(shí)，經(jīng)計(jì)算信噪比為3.17，在高度4 mm、直徑5 mm的鋁材料的圓柱形約束腔下信噪比達(dá)到最大值44.03，是沒有腔體約束時(shí)的13.89倍。

2.4 等離子體溫度

等離子體溫度是描述等離子體性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，溫度越高表明激發(fā)能力越強(qiáng)。 根據(jù)LTE條件，采用Boltzmann斜率法計(jì)算等離子體溫度。 根據(jù)saha-Boltzmann方程可以推出

(1)

表1 Cu等離子體光譜參數(shù)Table 1 Spectral parameters of Cu plasma

延遲時(shí)間為0.5～5 μs時(shí)Cu等離子體溫度變化如圖7所示。 可以看到在三種情況下等離子體溫度變化趨勢(shì)一致，都是先上升后下降，在1 μs處達(dá)到最大值。 而不論在哪個(gè)延遲時(shí)間下，有鋁材料的約束腔時(shí)等離子體溫度最高，PLA材料的次之，沒有約束腔時(shí)等離子體溫度最低。 并且在鋁材料約束腔下等離子體溫度與沒有約束腔時(shí)相差很大，在5 μs時(shí)相差達(dá)到最大值467.35 K，而PLA材料的約束腔等離子體溫度與沒有約束腔時(shí)相差不大。 因此也可以看出鋁材料的圓柱形約束腔(高度4 mm、直徑5 mm)為最優(yōu)腔體，與之前得出的結(jié)論一致。

圖7 等離子體溫度隨延遲時(shí)間的演化趨勢(shì)Fig.7 Plasma temperature evolution with delay time

對(duì)于等離子體密度，采用Stark展寬法計(jì)算，得到三種情況下相應(yīng)延遲時(shí)間內(nèi)的Ne范圍為4.52×1015～5.60×1015cm-3。 根據(jù)McWhirter準(zhǔn)則判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否滿足LTE條件，見式(2)

(2)

本實(shí)驗(yàn)中等離子體溫度的最大值為7748.10 K，代入式(2)計(jì)算得到滿足要求的等離子體密度最小值為2.93×1015cm-3，小于實(shí)驗(yàn)中采用Stark展寬法計(jì)算得到的最小值，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足LTE條件。

3 結(jié) 論

研究了LIBS技術(shù)結(jié)合不同材料的腔體約束下Cu等離子體光譜各個(gè)參數(shù)的變化。 在外加鋁材料和PLA材料約束腔時(shí)，光譜強(qiáng)度都得到了有效增強(qiáng)，但在高度4 mm、直徑5 mm的鋁約束腔下增強(qiáng)效果最明顯，增強(qiáng)因子最高可達(dá)28.29，信噪比達(dá)到44.03。 此外，計(jì)算了等離子體溫度，PLA材料的約束腔對(duì)等離子體溫度影響較小，而在鋁約束腔下等離子體溫度增加明顯，5 μs時(shí)在與沒有約束腔時(shí)相差達(dá)到最大值467.35 K。