殷賢華，劉 昱，奉慕霖，李 安，莫 瑋

1. 桂林電子科技大學(xué)電子工程與自動化學(xué)院，廣西 桂林 541004 2. 廣西自動檢測技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004 3. 國家橡膠及橡膠制品質(zhì)量監(jiān)督中心(廣西)，廣西 桂林 541004

引 言

太赫茲波是一種處于紅外和微波之間的頻率間隙中新興的振動光譜分析技術(shù), 通常覆蓋0.1至10 THz[1]。 在過去的十年里, 該技術(shù)已經(jīng)成為在醫(yī)學(xué)診斷[2]、監(jiān)測結(jié)晶度和多態(tài)性[3]以及多組分混合物的定量檢測方面的研究工具。 然而, 其研究對象的多為純凈物或者已知組分的混合物白色系統(tǒng)，面對混合物成分完全未知的黑色系統(tǒng), 如何從未知混合物測得的數(shù)據(jù)中提取出純組分的光譜數(shù)據(jù)就成為進(jìn)一步探索物理或化學(xué)機(jī)制的首要任務(wù)。 針對此問題，Ma[4]等將自模型曲線分辨法引入太赫茲混疊光譜分解，但是該方法需要知道光譜的一些先驗(yàn)知識進(jìn)行交互； Gan[5]等將基于純變量初始化的非負(fù)矩陣分解方法應(yīng)用于太赫茲混疊光譜分解，相較于隨機(jī)初始化的非負(fù)矩陣分解方法，該方法在精度和速度上都有所提高，但是該分解方法缺乏適當(dāng)?shù)募s束，對于三組分混合物的分解結(jié)果稍微較差。

輪胎橡膠是由膠料(生膠)和一些加工助劑(硫化劑、防老劑等)組成的多組分混合物。 對于輪胎制造企業(yè)，生產(chǎn)輪胎的橡膠及助劑混合物組分都是已知的，屬于白色分析體系，對其檢測可以防止輪胎生產(chǎn)過程中用錯原材料成分而造成輪胎質(zhì)量問題； 對于輪胎橡膠和助劑檢測部門而言，輪胎橡膠及助劑混合物組分則是全部未知或部分已知，屬于黑色分析體系或灰色分析體系，對其檢測可以知道有效成分是否達(dá)標(biāo)，從而實(shí)現(xiàn)對輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)。 丁腈橡膠(nitrile-butadiene rubber, NBR)具有耐油性好、耐磨性較高的特點(diǎn)，在汽車、航空和石油等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。 2-硫醇基苯并噻唑(MBT)和一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)是輪胎橡膠工業(yè)中常見的兩種橡膠硫化促進(jìn)劑。 MBT是橡膠工業(yè)中廣泛使用的硫化促進(jìn)劑，常常作為其他硫化促進(jìn)劑的母體原料[6]； TMTM使硫化橡膠拉伸強(qiáng)度偏低，適用于工程車輛。 因此對于丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的混合物體系進(jìn)行光譜解析，對于輪胎產(chǎn)品質(zhì)量的檢測具有重要意義。

針對輪胎橡膠黑色分析體系以及現(xiàn)有方法難以準(zhǔn)確對太赫茲混疊光譜進(jìn)行分離的問題，本工作以丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的多組分混合物為研究對象，結(jié)合太赫茲光譜曲線特征，將帶有連續(xù)約束和稀疏約束的非負(fù)矩陣分解方法引入到橡膠混合物的太赫茲光譜分離問題上，針對橡膠混合物的混疊光譜問題展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

裝置采用美國Zomega公司的Z-3透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)和德國的TOPTICA Photonics AG公司的飛秒光纖激光器組成[7]。 飛秒激光器進(jìn)光功率約為120 mW，脈沖持續(xù)時間為100 fs，中心波長為780 nm，重復(fù)頻率為80 MHz。 本系統(tǒng)主要由THz波輻射源、THz波探測器和時間延遲控制裝置組成，系統(tǒng)示意圖如圖1所示[8]。

圖1 透射式THz-TDS原理圖

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)對象為以丁腈橡膠為主要成分，結(jié)合硫化促進(jìn)劑MBT和TMTM組成的二組分和三組分混合物。 丁腈橡膠購于天津明基金泰橡塑制品加工有限公司，其純度為93.75%，硫化促進(jìn)劑MBT和TMTM均購于東莞市百億塑料制品有限公司，其純度在96%以上，所有實(shí)驗(yàn)樣品均為固體粉末。 樣品制備方法采用壓片法，每個樣本為厚度約1 mm，半徑6.5 mm，重量約為180 mg的圓形樣片。 樣本壓制前后，分別將原材料和壓制好的樣片放入真空恒溫干燥箱中于50 ℃干燥2 h。 每種比例的樣片壓制6個，采用等梯度法進(jìn)行濃度配比，其各組分含量的具體比例見表1和表2。

表1 二組分混合物濃度配比信息Table 1 Concentration ratio information of binary system

表2 三組分混合物濃度配比信息Table 2 Concentration ratio information of ternary system

1.3 光學(xué)參數(shù)提取

THz-TDS檢測的主要目標(biāo)是獲得表征材料特征的宏觀光學(xué)常數(shù)，一般包括復(fù)折射率、介質(zhì)損耗、電導(dǎo)率、吸收系數(shù)等[9]。 利用透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)在獲得參考信號Eref(t)和樣品信號Esam(t)后，經(jīng)過快速傅里葉變換，得到參考信號和樣本信號的頻域信號Eref(ω)和Esam(ω)。 吸光度表示太赫茲波被材料吸收的程度，其為無量綱的相對量。 使用吸光度來描述樣品的吸收特性，可以減少樣本厚度不均勻?qū)庾V分析產(chǎn)生的影響。 吸光度的計(jì)算公式如式(1)所示[10]

(1)

其中ω為太赫茲波振動的角頻率。

1.4 模型評價方法

采用相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient，r)和光譜角(spectral angle，SA)作為模型的評價指標(biāo)，r表征變量之間線性相關(guān)的程度，SA從向量夾角方面比較了光譜在形狀上的相似性。 相關(guān)系數(shù)越大，光譜角越小，說明模型的性能越好。 如式(2)和式(3)所示

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

通過使用太赫茲透射系統(tǒng)分別對NBR，MBT和TMTM三種純凈物和不同比例組成的混合物樣本進(jìn)行檢測，由于實(shí)驗(yàn)儀器兩側(cè)的信噪比較低，選取包含吸收峰的0.3～1.5 THz波段進(jìn)行分析。 各樣品的太赫茲吸光度譜如圖2和圖3所示。

圖2 NBR，MBT和TMTM純凈物吸光度Fig.2 THz absorbance spectrum of NBR, MBT and TMTM

由圖2可知，丁腈橡膠在0.3～1.5 THz頻段內(nèi)存在兩個明顯的特征吸收峰，分別位于0.99和1.29 THz，防老劑MBT在0.91 THz處有較為明顯的特征吸收峰，TMTM在1.01和1.41 THz有兩個特征吸收峰。 隨著頻率的增加，吸光度曲線呈現(xiàn)上升的趨勢，其中NBR峰最強(qiáng)，TMTM次之，MBT峰最弱。

圖3(a)對應(yīng)丁腈橡膠和MBT按照不同比例混合而成的二組分混合物吸光度圖譜。 從圖中可以看出隨著MBT含量的降低，0.93 THz處的吸收峰在丁腈橡膠的作用下吸收峰逐漸向高頻移動，在1.1～1.5 THz區(qū)間內(nèi)，不同濃度配比的吸收曲線交織在一起，看不到明顯的規(guī)律； 圖3(b)為對應(yīng)丁腈橡膠、TMTM和MBT按照不同比例混合而成的三組分混合物吸光度圖譜。 從圖中可以看出，三組分混合物主要在0.93和1.37 THz附近存在兩個比較突出的吸收峰，相比于二組分混合物的吸收光譜，三組分混合物的吸收曲線重疊效應(yīng)更加明顯，沒有明顯的梯度關(guān)系，因此有效的混疊光譜分離算法意義重大。

圖3 九種不同濃度配比混合物吸光度譜(a)： 二組分混合物； (b)： 三組分混合物Fig.3 THz absorbance spectrum of ninedifferent concentration mixtures(a)： Binary system； (b)： Ternary system

2.2 混疊光譜剝離

常規(guī)的混合物檢測分析中，都是在混合物組分已知的前提下，針對光譜曲線與濃度之間的關(guān)系進(jìn)行建模； 然而，當(dāng)分析對象為復(fù)雜的混合物時，由于光譜重疊或失真的影響，或者當(dāng)混合物組分完全未知時，面對測得的光譜結(jié)果則無法進(jìn)行有效的光譜解析。 因此，有效的混疊光譜分離算法至關(guān)重要。

非負(fù)矩陣分解[11](non-negative matrix factorization，NMF)，自1999年由Lee和Seung提出以來，被廣泛應(yīng)用在圖像處理和模式識別。 本研究結(jié)合太赫茲光譜平滑性和矩陣稀疏性的特點(diǎn)，在原始非負(fù)矩陣分解的基礎(chǔ)上加入特定約束項(xiàng)，利用歐氏距離構(gòu)造逼近誤差的目標(biāo)函數(shù)，實(shí)現(xiàn)太赫茲混疊光譜的有效分離，其數(shù)學(xué)過程如式(4)

W，H，α，β≥0

(4)

使用乘法迭代規(guī)則對光譜矩陣和濃度矩陣H進(jìn)行迭代更新，如式(5)和式(6)

(5)

(6)

由于乘法迭代更新規(guī)則對初始矩陣的選擇較敏感，隨機(jī)初始化難以達(dá)到要求，所以本文利用Gan提出的基于純變量初始化方法初始化光譜矩陣和濃度矩陣[5]，在利用主成分分析(PCA)確定混合物組分?jǐn)?shù)之后，進(jìn)行迭代更新，實(shí)現(xiàn)混合光譜矩陣的解析。

在進(jìn)行矩陣分解之前，針對獲得的混合物數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析，通過主成分的方差貢獻(xiàn)率來預(yù)測混合物組分?jǐn)?shù)。 為消除噪聲的影響，減小誤差，對表2和表3中每種濃度配比對應(yīng)制作6個樣片，每個樣品正反各測三次，對每種濃度配比獲得36個光譜數(shù)據(jù)取平均后得到最終的吸光度光譜矩陣。 針對9組不同濃度配比組成的的數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析，確定混合物組分?jǐn)?shù)，組分估計(jì)如圖4所示

圖4 基于方差貢獻(xiàn)率的純組分估計(jì)(a)： 二組分混合物； (b)： 三組分混合物Fig.4 A plot of relative contributionversus factor number by PCA(a)： Binary system； (b)： Ternary system

。

從圖4(a)可以看出，第一個主成分的方差貢獻(xiàn)率為84.57%，第二個主成分的方差貢獻(xiàn)率為12.43%，前兩個主成分的方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到97.00%； 從圖4(b)可以看出，前兩個主成分的方差貢獻(xiàn)率為92.56%，加入第三個主成分的方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到99.18%。 依照經(jīng)驗(yàn)，主成分方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到95%基本可以包含主要信息，所以圖4(a)中純組分?jǐn)?shù)可初步認(rèn)定為2種，圖4(b)中可初步認(rèn)定純組分?jǐn)?shù)的種類為3種。

確定混合物純組分種類數(shù)之后，利用基于光譜CNMF，與NMF和PNMF算法進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證本算法的有效性。 其中，利用CNMF方法得到的混合物光譜解析如圖5和圖6所示。

圖5 對二組分混合物使用CNMF的結(jié)果(a)： 丁腈橡膠； (b)： 二巰基苯并噻唑Fig.5 Best resolved spectra of binary systemextracted by CNMF(a)： NBR； (b)： MBT

經(jīng)過純組分?jǐn)?shù)預(yù)測和矩陣的初始化后，經(jīng)過多次迭代，正則化參數(shù)和分別取1和0.1時迭代誤差最小。 針對二組分混合物進(jìn)行光譜解析，結(jié)果如圖5所示，丁腈橡膠和MBT的主要特征吸收峰都能較好的提取出來。 從圖5(a)可以看出，丁腈橡膠在0.99 THz處的特征吸收峰可以較好的分離出來，但是由于兩物質(zhì)相互作用的影響，1.29 THz處的吸收峰存在左移的現(xiàn)象； 從圖5(b)可以看出，相較于丁腈橡膠，MBT特征吸收峰可以較好的分離出來，且兩者的趨勢基本一致。 但是在1.1～1.5 THz頻段，受丁腈橡膠的影響，MBT產(chǎn)生了兩個多余的較弱吸收峰。

圖6 對三組分混合物使用CNMF的結(jié)果(a)： 丁腈橡膠； (b)： 二巰基苯并噻唑； (c)： 硫化四甲基秋蘭姆Fig.6 Best resolved spectra of ternary systemextracted by CNMF(a)： NBR； (b)： MBT； (c)： TMTM

經(jīng)過純組分?jǐn)?shù)預(yù)測和矩陣的初始化后，經(jīng)過多次迭代，正則化參數(shù)和分別取0.7和0.32時迭代誤差最小。 針對三組分混合物進(jìn)行光譜解析，結(jié)果如圖6所示，MBT和TMTM的特征吸收峰均可以較好的分離出來，丁腈橡膠的吸收峰分離結(jié)果相對存在一些偏差。 從圖6(a)可以看出，丁腈橡膠分解的結(jié)果和實(shí)測結(jié)果趨勢基本一致，但是受MBT吸收峰的影響，兩個主要的吸收峰都存在一定的低頻移動； 從圖6(b)可以看出，MBT的特征吸收峰可以較好的對應(yīng)起來，但是受TMTM的影響，在1.45 THz處存在一個較明顯的多余吸收峰； 從圖6(c)可以看出，TMTM的分離結(jié)果和實(shí)測結(jié)果基本一致，在1.41 THz處的吸收峰存在微弱的高頻移動，其主要原因還是三種物質(zhì)混合物作用的結(jié)果，導(dǎo)致分離結(jié)果存在一定的偏差。

采用相關(guān)系數(shù)和光譜角兩個評價指標(biāo)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果做進(jìn)一步分析，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 二組分混合物光譜分離結(jié)果Table 3 Spectral separation result of binary system

表4 三組分混合物光譜分離結(jié)果Table 4 Spectral separation result of ternary system

從表3可以看出，針對丁腈橡膠和MBT分解結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法的效果最佳，結(jié)果分別為91.21%和0.357，PNMF算法次之，NMF最差； 相較于丁腈橡膠的結(jié)果，MBT的分離結(jié)果更佳，CNMF算法的相關(guān)系數(shù)和光譜角分別為96.89%和0.102。 總體而言，CNMF算法效果更好。

如表4所示，丁腈橡膠分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法最佳，分別為89.33%和0.439，但是由于三組分混合物的復(fù)雜性，其結(jié)果相較于二組分混合物分離結(jié)果有所下降； MBT分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，PNMF算法效果更佳，分別為92.49%和0.419，然而CNMF算法分離結(jié)果與PNMF算法結(jié)果較接近，效果相對較好； TMTM分離結(jié)果的相關(guān)系數(shù)和光譜角中，CNMF算法效果最佳，分別為98.88%和0.089。 綜合三種物質(zhì)的分離結(jié)果，雖然CNMF在MBT的分解上稍差于PNMF，但是總體而言，CNMF算法效果更佳。

3 結(jié) 論

太赫茲時域光譜技術(shù)在物質(zhì)檢測的廣泛應(yīng)用，使得未知混合物吸收峰構(gòu)成的準(zhǔn)確解析變得尤其重要。 針對輪胎橡膠的太赫茲混疊光譜問題，提出基于光譜特征約束非負(fù)矩陣分解的太赫茲混疊光譜分離方法，分別對丁腈橡膠和MBT組成的二組分混合物，丁腈橡膠、MBT和TMTM組成的三組分混合物進(jìn)行光譜分離實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于NMF和PNMF算法，CNMF方法分離的準(zhǔn)確性得到了提升，效果最佳。 本研究較好的遵循了混合物分析中“從整體到局部，先定性后定量”的分析準(zhǔn)則，為太赫茲混疊光譜分離提供了更優(yōu)的方法，也為綠色輪胎的無損、快速檢測提供了新的技術(shù)參考，具有一定的應(yīng)用與研究價值。