劉建成，揣成智

(1. 天津博銳開元環(huán)?？萍加邢薰?天津300231；2. 天津科技大學(xué)材料與化工學(xué)院 天津300457)

脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在水作用下能被自然界的多種微生物分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解聚合物材料。因PBS 有良好的加工性能和出色的力學(xué)性能，在食品包裝、農(nóng)用薄膜、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景[1，2]。但是由于PBS 分子量較小，其熔體流動(dòng)速率較大，不利于吹塑薄膜成型加工，且純PBS 材料延伸性較差，制約了其在薄膜工業(yè)上的應(yīng)用。

本文以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑，對(duì)PBS進(jìn)行交聯(lián)改性，研究了DCP 添加量對(duì)PBS 拉伸性能和撕裂性能、凝膠含量、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶及熔融行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBS，安慶和興化工有限責(zé)任公司；DCP，上海高橋化工廠；三氯甲烷，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，KS-20，昆山科信橡膠機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4503，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；分析天平，JY3002，上海精密科學(xué)儀器有限公司；吹膜機(jī)，JPH80，廣東泓利機(jī)器有限公司；X 射線衍射儀(XRD)，TF-5500，丹東通達(dá)科技有限公司；差示掃描量熱儀，DSC204F1，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.3.1 交聯(lián)PBS 的制備

PBS 放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃恒溫干燥8 h。根據(jù)不同比例，將DCP 與PBS 混勻干燥，得到均勻的混合材料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)用薄膜的制備

將交聯(lián)PBS 顆粒加入到吹膜機(jī)中進(jìn)行吹膜，將吹膜溫度設(shè)定為145、150、155、150 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，膜厚度0.1 mm。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：按GB/T 1040.1—2006 制備5 型啞鈴型縱向樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試。拉伸速度為50 mm/min，試樣實(shí)驗(yàn)標(biāo)距為25 mm。

撕裂強(qiáng)度：按GB/T 16578.1—2008 制備5 型試樣，沿吹膜的拉伸方向和垂直方向分別制樣。拉伸速度為200 mm/min。

1.4.2 凝膠含量的測(cè)定

稱取約0.4 g 交聯(lián)PBS，切成小塊，將其包裹在銅網(wǎng)中，然后將銅網(wǎng)放入索氏抽提器中，其中的溶劑為三氯甲烷，沸騰回流48 h 以后，將銅網(wǎng)取出，用丙酮沖洗，然后將其放入干燥器中干燥后取出稱重。按公式(1)計(jì)算其凝膠含量。

式中：G為PBS 的凝膠含量(%)，W1為提取前試樣質(zhì)量(g)，W2為交聯(lián)PBS 材料和銅網(wǎng)質(zhì)量總和(g)，W3為提取烘干后和銅網(wǎng)質(zhì)量總和(g)。

1.4.3 X 射線衍射分析

測(cè)試交聯(lián)PBS 晶體表面的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，輻射源用Cu Ka(λ＝0.154 nm)，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描范圍10°～40°，掃描速率4°/min，在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4.4 差示掃描量熱法測(cè)試

使用差示掃描量熱儀(DSC204F1)對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，樣品質(zhì)量約5 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升/降溫速率均為10 ℃/min，先從室溫加熱到180 ℃，停留3 min，然后降溫至40 ℃，再升溫至180 ℃，熔點(diǎn)和熔融焓取第二次升溫結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP添加量對(duì)交聯(lián)PBS的力學(xué)性能影響

由圖1 可以看出，隨著DCP 用量增加，PBS 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均在增加。當(dāng)DCP 用量較小時(shí)，對(duì)力學(xué)性能基本上沒有影響，當(dāng)DCP 用量達(dá)到0.5%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最大，當(dāng)DCP 用量達(dá)到1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，繼續(xù)增加DCP 用量，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均快速下降。表明DCP 用量過(guò)大時(shí)，PBS出現(xiàn)過(guò)度交聯(lián)且部分鏈段出現(xiàn)破壞，有分解跡象，吹膜出現(xiàn)困難，且擠出材料表面出現(xiàn)不均勻膠塊。

圖1 DCP添加量對(duì)PBS拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 Effect of DCP addition on tensile strength and elongation at break of PBS

由圖2 可以看出，隨著DCP 用量增加，PBS 的撕裂強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)DCP 用量達(dá)到0.5%時(shí)，撕裂強(qiáng)度最大，縱向試樣比橫向試樣撕裂強(qiáng)度略小。表明DCP 用量過(guò)大時(shí)，PBS 出現(xiàn)過(guò)度交聯(lián)并且部分鏈段出現(xiàn)破壞，有分解跡象，吹膜出現(xiàn)困難，且擠出材料表面出現(xiàn)不均勻膠塊。

圖2 DCP添加量對(duì)PBS撕裂強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of DCP addition on tear strength of PBS

2.2 交聯(lián)劑DCP添加量對(duì)PBS凝膠含量的影響

如圖3 為DCP 添加量對(duì)PBS 凝膠含量的影響。從圖3 可以看出，隨著DCP 含量的增加，PBS 凝膠含量也在增加，當(dāng)DCP 添加量較少時(shí)，凝膠含量增加較平緩，當(dāng)DCP 達(dá)到0.5%時(shí)，凝膠含量迅速增加。這是因?yàn)楫?dāng)DCP 濃度低時(shí)，產(chǎn)生的活性氧自由基較少，PBS 主鏈上的—CH2—上的氫原子雖能夠被DCP 熱分解產(chǎn)生的活性自由基捕獲而生成有活性點(diǎn)的PBS 長(zhǎng)鏈，但活性點(diǎn)濃度很低，難以形成三維方向上的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著DCP 添加量增加，體系中活性氧自由基和PBS 主鏈上的活性點(diǎn)增多，活性聚合物長(zhǎng)鏈之間發(fā)生的耦合作用增強(qiáng)，形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而凝膠含量迅速增加。

圖3 DCP含量對(duì)凝膠含量的影響Fig.3 Effect of DCP content on gel fraction

2.3 交聯(lián)劑DCP對(duì)PBS晶體結(jié)構(gòu)的影響

Kim等[3]通過(guò)直接添加DCP 在150 ℃條件下與PBS 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)交聯(lián)后的PBS 進(jìn)行C-NMR分析測(cè)試，得到的圖譜證明該結(jié)構(gòu)沒有因交聯(lián)而改變。

圖4 分別對(duì)PBS 交聯(lián)前后做X 射線衍射圖，對(duì)照衍射圖譜上的2θ衍射峰，2θ分別在19.6°、21.9°、26.9°、29.0°的4 個(gè)峰對(duì)應(yīng)PBS 的α 晶型的(020)、(021)、(110)和(111)4 個(gè)衍射面。由圖可知，交聯(lián)PBS 的衍射峰的位置和未交聯(lián)的PBS 相同，表明交聯(lián)沒有改變PBS 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖4 交聯(lián)前后PBS的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PBS before and after cross-linking

2.4 交聯(lián)劑DCP 對(duì)PBS 結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)的影響

圖5 是DCP 添加量與交聯(lián)PBS 結(jié)晶溫度的關(guān)系的DSC 曲線。由圖可知，隨著DCP 添加量增加，PBS 的結(jié)晶溫度升高，這是由于交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在熔體中形成晶核，促進(jìn)非結(jié)晶區(qū)域異相成核，在較高溫度下就可以形成結(jié)晶。

圖6 是交聯(lián)PBS 的熔融曲線，在第一次降溫過(guò)程中，PBS 中有部分未結(jié)晶的鏈段，在低于熔點(diǎn)時(shí)，結(jié)晶相還未熔融，作為結(jié)晶相，使未結(jié)晶的鏈段結(jié)晶，出現(xiàn)放熱峰。加入DCP 后，由于存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了升溫過(guò)程中的再結(jié)晶，熔融曲線上沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，而在熔點(diǎn)附近出現(xiàn)2 個(gè)熔融峰表現(xiàn)出多重熔融行為。

圖5 結(jié)晶曲線Fig.5 Crystallization curve

圖6 熔融曲線Fig.6 Melting curve

從圖6 可以看出，隨著DCP 添加量的增加，結(jié)晶度下降。這是由于交聯(lián)的作用使PBS 分子鏈的不規(guī)整性增加，原來(lái)PBS 分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性破壞，同時(shí)熔點(diǎn)下降。

3 結(jié) 論

DCP 可以對(duì)PBS 進(jìn)行交聯(lián)改性，隨著DCP 添加量增加，PBS 交聯(lián)體系的凝膠含量增加，力學(xué)性能顯著提高。交聯(lián)后交聯(lián)體系中PBS 的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但是，隨著DCP 的增加，交聯(lián)體系的結(jié)晶度和熔點(diǎn)降低，交聯(lián)體系的結(jié)晶溫度升高。