劉一鳴， 董四祿， 肖萬平

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的過渡金屬，錳及其化合物廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、有色、醫(yī)藥、軍工、建筑材料、化工、電子、科研等領(lǐng)域[1]。另外，隨著新能源行業(yè)的飛速發(fā)展，作為動力電池的重要組成部分，錳的需求量將持續(xù)增長。我國是錳業(yè)大國，電解錳產(chǎn)量占全球的98%以上。

電解錳渣是錳礦石經(jīng)酸解、中和、壓濾、除雜后產(chǎn)生的酸浸渣、硫化渣和陽極渣的混合體[2]。隨著生產(chǎn)的推移，如果將錳渣大量堆存而不加處理，不僅需要面積大的堆存場地，而且堆放的尾礦壩安全隱患大，威脅群眾的生命財產(chǎn)安全。另外，電解錳渣中含有大量的銨、硫酸鹽、以及Cu、Pb、Ni、Cr、Cd等重金屬離子，不僅污染土壤，而且會隨雨水流入河流及地下造成水體污染，嚴重危害環(huán)境安全。

1 電解錳渣的理化性質(zhì)

電解錳渣是通過多次壓濾而產(chǎn)生的廢渣，是極其微小的顆粒，粒徑在30 μm以下的比例可達83.3%[3]，顏色呈黑色。且錳渣經(jīng)過大量除雜后仍含有鐵的氫氧化物膠體，這些膠體使電解錳渣中的水分很難徹底壓濾，因此含水率較高，風(fēng)干后呈塊狀。殘余的可溶性重金屬離子主要包括含氨氮、錳、汞、砷等，它們會通過水循環(huán)進入土壤、進入生物圈危害人類。電解錳渣中主要組成為二水石膏、石英及莫來石礦等，錳渣中鈣主要以二水石膏的形式存在，錳的存在形式主要以(NH4)2Mn2(SO4)3、Mn(OH)2、CaMn2O4、MnFe2O4的形式為主[4]。

以某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電解錳渣為例，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 錳渣化學(xué)成分表 %

經(jīng)檢測，該電解錳渣對應(yīng)的硅酸率(SM)為3.08～3.10，鋁氧率(AM)為1.85～1.97。

2 無害化、資源化綜合利用

根據(jù)該物料的理化性質(zhì)，擬采用如下流程進行無害化、資源化綜合利用：原料+焦炭→回轉(zhuǎn)窯煅燒→高溫?zé)煔馐諌m→煙氣制硫酸系統(tǒng)→尾氣脫硫，回轉(zhuǎn)窯煅燒后產(chǎn)生的錳渣用于水泥熟料生產(chǎn)，煙氣制酸系統(tǒng)生產(chǎn)的硫酸和酸性廢水處理回收的氨水分別作為電解錳生產(chǎn)原料循環(huán)利用。

2.1 電解錳渣煅燒

錳渣煅燒主要由回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)以及原料儲存，配料、給料，壓縮空氣、水，電等輔助系統(tǒng)組成。

經(jīng)烘干的電解錳渣和焦炭分別儲存在兩個配料庫，錳渣、焦炭均由庫下的定量給料機按比例計量控制卸出，并經(jīng)膠帶輸送機送至原料磨粉磨。原料系統(tǒng)設(shè)有自動取樣設(shè)施，試樣經(jīng)成分檢測以后由電腦自動調(diào)整各種物料的進料比例，保證出料的化學(xué)成分能夠達到工藝要求。物料再經(jīng)烘干和選粉，隨出磨氣體經(jīng)旋風(fēng)筒收集后，由斜槽輸送到入生料庫提升機。窯尾廢氣處理系統(tǒng)收集的窯灰與生料磨袋收塵器收集的生料一起由鏈式輸送機輸送到入庫提升機。生料庫庫頂采用溢流式生料分配器，實現(xiàn)多點均勻進料，庫底為卸料區(qū)，每個卸料區(qū)中心有一個卸料口，卸料口下面由各自的卸料閥和空氣斜槽將卸出的錳渣經(jīng)提升機送至庫外的錳渣計量倉，實現(xiàn)定量給料，隨后配比好的生料通過氣力輸送、斗式提升機送入給料預(yù)熱系統(tǒng)。電解錳渣煅燒采用一臺Φ5.2 m×83 m的回轉(zhuǎn)窯，設(shè)計能力處理錳渣1 800 t/d，煅燒產(chǎn)生的脫硫錳渣運輸至水泥廠作為生產(chǎn)水泥熟料的原料，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)鍋爐、電收塵，由高溫風(fēng)機送至煙氣制酸系統(tǒng)。

2.2 煙氣制酸系統(tǒng)

制酸采用絕熱蒸發(fā)、洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，尾氣脫硫采用雙氧水法脫硫工藝。制酸凈化工段外排含硫酸銨的酸性廢水，送往酸性廢水處理站和廢水深度處理工序。

2.2.1 煙氣凈化

來自煅燒系統(tǒng)的高溫?zé)煔饨?jīng)收塵器去除顆粒物雜質(zhì)，隨后送至制酸系統(tǒng)凈化工段的高效洗滌器，在高效洗滌器內(nèi)，煙氣與逆噴管向上噴射的稀硫酸逆流接觸，煙氣被冷卻至絕熱飽和狀態(tài)。同時，大部分煙塵被循環(huán)酸液膜截留，進入循環(huán)液，進一步去除煙氣中的塵和F、Cl、氨等雜質(zhì)。在氣液分離槽，循環(huán)液在重力作用下進入集液段，煙氣經(jīng)捕沫器后從高效洗滌器頂部出來進入氣體冷卻塔。

在氣體冷卻塔，煙氣與循環(huán)液在自由堆放的塑料填料層內(nèi)充分接觸，煙氣被進一步冷卻，部分水汽冷凝為液體，脫離煙氣。出氣體冷卻塔的煙氣依次經(jīng)一級電除霧器、二級電除霧器除霧后進入干吸工段。

凈化工段產(chǎn)生的廢水從高效洗滌器泵出口引出，通入硫酸進行酸解，將廢水中的亞硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸銨，硫酸銨廢液由泵送至酸性廢水處理站進一步處理并回收氨，釋放出的二氧化硫氣體返回凈化系統(tǒng)。

2.2.2 干吸工段

出凈化工序的煙氣進入干燥塔，干燥塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和金屬絲網(wǎng)，煙氣與93%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的水分被循環(huán)酸吸收，從而達到干燥的目的，出干燥塔填料層的煙氣經(jīng)絲網(wǎng)捕沫器后從干燥塔頂部出來進入SO2風(fēng)機。來自轉(zhuǎn)化工段Ⅲ換熱器的SO3煙氣進入中間吸收塔，中間吸收塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器，煙氣與98.5%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收，出中間吸收塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從中間吸收塔頂部出來進入Ⅳ換熱器。來自Ⅳ換熱器的煙氣進入最終吸收塔，最終吸收塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器，煙氣與98.5%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收，出最終吸收塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從最終吸收塔頂部出來進入尾氣脫硫工段。

2.2.3 轉(zhuǎn)化工段

轉(zhuǎn)化工段采用了四段“3+1”兩次轉(zhuǎn)化，Ⅲ、Ⅰ～Ⅳ、Ⅱ換熱流程。來自SO2風(fēng)機的煙氣，首先進入Ⅲ換熱器與轉(zhuǎn)化器第三觸媒床層出來的高溫?zé)煔鈸Q熱，隨后進入Ⅰ換熱器與轉(zhuǎn)化器第一觸媒床層出來的高溫?zé)煔鈸Q熱后進入轉(zhuǎn)化器第一觸媒床層。在第一觸媒床層，煙氣中的大部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使煙氣溫度升高。出第一觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅰ換熱器冷卻后，進入轉(zhuǎn)化器第二觸媒床層。在第二觸媒床層，煙氣中的SO2進一步轉(zhuǎn)化成SO3，煙氣溫度升高。出第二觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅱ換熱器冷卻后，進入轉(zhuǎn)化器第三觸媒床層。在第三觸媒床層，煙氣中的SO2進一步轉(zhuǎn)化成SO3，煙氣溫度升高。出第三觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅲ換熱器冷卻后，進入中間吸收塔。

來自中間吸收塔的煙氣依次經(jīng)Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器，被從第四觸媒床層和第二觸媒床層出來的高溫?zé)煔饧訜岷筮M入轉(zhuǎn)化器第四觸媒床層。在第四觸媒床層，煙氣中的SO2幾乎完全轉(zhuǎn)化成SO3，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使煙氣溫度升高。出第四觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅳ換熱器冷卻后，進入最終吸收塔。轉(zhuǎn)化器各觸媒床層的入口溫度可通過副線調(diào)節(jié)。

轉(zhuǎn)化工段開工采用電加熱爐升溫，轉(zhuǎn)化器一、四層煙氣入口分別設(shè)置了電加熱爐。

2.2.4 尾氣脫硫

制酸尾氣脫硫采用雙氧水法脫硫工藝。制酸尾氣經(jīng)增濕后經(jīng)電除霧器后從脫硫塔下部進入脫硫塔。在脫硫塔內(nèi)，制酸尾氣與循環(huán)液逆流接觸，尾氣中的SO2溶入循環(huán)液，并迅速與循環(huán)液中的雙氧水反應(yīng)，生成稀硫酸；脫硫后煙氣經(jīng)設(shè)在塔上部的折流板捕沫器后出脫硫塔，經(jīng)高尾氣煙囪排放。脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的15%～20%的稀硫酸輸送至制酸系統(tǒng)，作為補充水。

2.2.5 酸性廢水處理

酸性廢水處理系統(tǒng)處理煙氣凈化工序產(chǎn)生的硫酸銨廢水。采用石灰乳沉硫、汽提回收氨工藝，副產(chǎn)品為氨含量約18%的氨水溶液和石膏渣，氨水送至電解錳車間，石膏渣送至現(xiàn)有的石膏制酸系統(tǒng)，實現(xiàn)氨、硫資源的回收利用。脫氨水部分用于石膏洗滌，部分外排至廢水深度處理。廢水深度處理采用預(yù)處理+超濾+反滲透工藝，產(chǎn)生的新水回用，濃鹽水送至現(xiàn)有的濃鹽水處理系統(tǒng)進一步處理。

3 結(jié)論與建議

本文主要針對國內(nèi)某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電解錳渣進行無害化和資源化處理。根據(jù)其物料特性，采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，產(chǎn)生的脫硫渣做為水泥熟料的原料；高溫?zé)煔膺M入制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，經(jīng)煙氣脫硫后達標排放；脫硫產(chǎn)生的稀酸返回制酸系統(tǒng)作為補充酸；制酸凈化產(chǎn)生的含銨廢酸經(jīng)處理后回收濃氨水作為原料返回電解車間，石膏送至石膏制酸系統(tǒng)，廢水進一步處理之后新水回用，濃鹽水送至廠區(qū)現(xiàn)有的濃鹽水處理系統(tǒng)進一步處理。通過優(yōu)化企業(yè)資源配置和合理的工藝設(shè)計，對廢渣里的氨、硫進行了有效的回收和再利用，整個系統(tǒng)實現(xiàn)了無害化和資源化，減輕企業(yè)環(huán)保壓力的同時帶來了一定的經(jīng)濟效益。

電解錳渣已成為電解錳企業(yè)、社會的一個難題，隨著環(huán)保問題的日益嚴峻和新環(huán)保法的實施，最大程度的降低錳渣帶來的各種危害，創(chuàng)新性的開展電解錳渣綜合利用的研究已經(jīng)刻不容緩[5]。然而，由于各電解錳企業(yè)采用的原材料、生產(chǎn)工藝等各不相同，因此針對不同企業(yè)的電解錳渣，應(yīng)分別化驗成分，有針對性的設(shè)計處理方案。