賈印霜，王 鵬，王艷杰，梁 婷，劉慶旺，范振忠

（1.大慶鉆探工程公司 鉆井三公司，黑龍江 大慶163300；2.中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津300450；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 華北油田分公司第二采油廠，河北 任丘062552；4.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163300）

AES[1]的分子結(jié)構(gòu)中既含有烷氧基的非離子親水基團(tuán)，又含有硫酸酯基的陰離子親水基團(tuán)，同時(shí)兼具陰離子和非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，因此，AES具有較好的起泡能力，乳化能力以及去污能力，且AES易生物降解，使其對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有影響，符合環(huán)保要求。使AES在三次采油行業(yè)中具有良好的發(fā)展前景。

由于泡沫具有良好的堵漏和油水選擇性能，泡沫驅(qū)油被認(rèn)為是一種很有前景的采油方法[2]。泡沫驅(qū)油體系有兩個(gè)要求：（1）要具有很好的起泡性和穩(wěn)定性[3,4]；（2）可以顯著降低油水界面張力[5,6]。目前，通過(guò)單一表面活性劑體系難以實(shí)現(xiàn)泡沫驅(qū)油體系的兩個(gè)要求，且在地層條件如高溫、高礦化度的條件下，會(huì)對(duì)泡沫體系的性能產(chǎn)生很大的影響。因此制備出能夠抗高溫、耐高礦化度、具有良好的泡沫性能和油水界面活性的泡沫體系，對(duì)提高原油采收率具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）（工業(yè)級(jí) 佛山市德中化工科技有限公司）；氨基磺酸（AR上海阿拉丁試劑有限公司）；尿素（AR天津市北辰方正試劑廠）；NaOH（AR遼寧泉瑞試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；烷基糖苷（APG）（工業(yè)級(jí) 臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司）。

傅里葉紅外光譜儀（Themermo Nicolet Co.,Ltd.,）；TX-500D型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀（上海梭倫信息科技有限公司）；JYW-200系列自動(dòng)表界面張力儀（承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造有限公司）。

1.2 AES的合成方法

1.2.1 合成步驟 將一定量AEO-3裝入500mL三口燒瓶中，加入一定量的氨基磺酸固體粉末為磺化劑和尿素為催化劑，加熱到一定溫度，開(kāi)始攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，待體系溫度降到40℃左右時(shí)，加入30%的NaOH溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，此過(guò)程中伴有NH3放出，用稀HCl溶液進(jìn)行吸收。體系最終的pH值控制在7～7.5范圍內(nèi)。

1.2.2 合成原理

1.2.3 模擬地層水的配制及實(shí)驗(yàn)用油

實(shí)驗(yàn)用水 渤海油田的地層水，見(jiàn)表1。以下實(shí)驗(yàn)皆用地層水配制。

表1 模擬地層水的礦化度組成（mg·L-1）Tab.1 Salinity composition of formation water

實(shí)驗(yàn)用油 渤海油田。

1.2.4 泡沫性能的測(cè)量 用高速攪拌機(jī)以3000r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌100mL表面活性劑溶液攪拌1min，將攪拌好的泡沫迅速轉(zhuǎn)移到量筒中，記錄下泡沫體積V，同時(shí)用秒表記錄排出50mL液體的時(shí)間t，t為泡沫半衰期。

1.2.5 表面張力的測(cè)量 采用吊環(huán)法測(cè)量表面張力。連續(xù)測(cè)量3次表面張力，取平均值。

1.2.6 油水界面張力的測(cè)定 采用TX-500D型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀測(cè)定油-水界面張力。測(cè)量旋轉(zhuǎn)為5000r·min-1，測(cè)量溫度為30℃，旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間后，測(cè)量界面張力，直至旋轉(zhuǎn)至油滴拉斷或者是油滴長(zhǎng)寬讀數(shù)相差0.001時(shí)，測(cè)量結(jié)束。

1.2.7 驅(qū)油實(shí)驗(yàn) 在尺寸45×45×300mm的人造均質(zhì)方巖心上進(jìn)行，氣測(cè)滲透率均在1800MD左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 為AEO-3與AES的紅外譜圖。

圖1 AEO-3和AES的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of AEO-3 and AES

由圖1可以看出，反應(yīng)后-OH強(qiáng)特征峰變?nèi)?，?339.2cm-1附近處有較強(qiáng)的-S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1152.3cm-1處有中等強(qiáng)度的-S=O不對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，在780.1cm-1處出現(xiàn)的-S-O伸縮振動(dòng)吸收峰。從紅外光譜官能團(tuán)的特征吸收峰可以確定合成產(chǎn)物為AES。

2.2 AES的泡沫性能和表面張力

圖2 為濃度對(duì)AES起泡體積和半衰期的影響。

圖2 濃度對(duì)AES起泡體積和半衰期的影響Fig.2 Effect of concentration on the foam volume and half time of AES

從圖2可知，隨著濃度的增加，AES的起泡體積和泡沫半衰期逐漸增大，當(dāng)AES的濃度達(dá)到0.008mol·L-1時(shí)，起泡體積和半衰期達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)值，此時(shí)，最長(zhǎng)半衰期為386s，最大起泡體積為530mL。

圖3 濃度對(duì)AES表面張力的影響Fig.3 Effect of concentration on the surface tension of AES

從圖3可知，隨著濃度的增加，表面張力下降，最低表面張力為34.35mN·m-1。單一的AES的泡沫性能和表面張力性能較差，因此，要對(duì)AES表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用來(lái)提高其表面性能和泡沫性能。

2.3 表面活性劑的復(fù)配及優(yōu)選

選擇CTAB，SDS，APG以摩爾比1∶9、1∶7、1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1與AES進(jìn)行復(fù)配，配置總濃度為0.01mol·L-1的溶液各100mL。用Waring-Blender法測(cè)量其泡沫體積和半衰期，并測(cè)量其表面張力值。

圖4 復(fù)配比例對(duì)起泡體積的影響Fig.4 Influence of compound ratio on the foam volume

從圖4可知，3種復(fù)配形式的起泡體積由大到小為AES-SDS＞AES-APG＞AES-CTAB。AES-CTAB起泡體積要小于其他兩種復(fù)配體系，但3種復(fù)配形式的起泡體積都在500mL以上。

圖5 復(fù)配比例對(duì)半衰期的影響Fig.5 Influence of compound ratio on half time

從圖5可知，AES-CTAB的半衰期明顯高于其他兩種的復(fù)配體系，且在摩爾比為3∶1時(shí)半衰期最長(zhǎng)，半衰期為997s，且在此摩爾比條件下，AESCTAB的起泡體積為565mL。因此，AES-CTAB復(fù)配體系的綜合泡沫性能在3∶1時(shí)達(dá)到最好。

圖6 復(fù)配比例對(duì)表面張力的影響Fig.6 Influence of compound ratio on surface tension

從圖6可知，AES-CTAB復(fù)配體系的表面張力值最低，在摩爾比為3∶1時(shí)，表面張力為27.23mN·m-1。由CTAB，SDS，APG與AES復(fù)配后性能對(duì)比可知，雖然AES-CTAB的起泡體積比AES與SDS和APG復(fù)配稍差，但AES-CTAB復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性和表面張力遠(yuǎn)優(yōu)于AES與SDS和APG復(fù)配。因此，以下對(duì)AES-CTAB復(fù)配體系進(jìn)行研究。

2.4 AES-CTAB復(fù)配體系的性能研究

2.4.1 不同濃度對(duì)AES-CTAB復(fù)配體系性能的影響

圖7 AES-CTAB復(fù)配體系泡沫體積及半衰期圖Fig.7 Foam volume and half time of AES-CTAB compound system

圖8 AES-CTAB復(fù)配體系表、界面張力圖Fig.8 Surface tension and interfacial tension of AES-CTAB compound system

從圖7、8可知，隨著濃度的升高，AES-CTAB復(fù)配體系的起泡體積不斷增加，衰期不斷增長(zhǎng)，而表、界面張力是不斷降低的。是因?yàn)椋?）隨著AESCTAB復(fù)配體系濃度的升高，氣液界面以及油水界面的表面活性劑吸附量增加，因此，泡沫體積增加；（2）隨著AES-CTAB復(fù)配體系濃度的升高，CTAB和AES分子的疏水長(zhǎng)鏈彎曲并相互纏繞在一起，同時(shí)AES溶液具有一定的粘度，CTAB與AES的相互作用使得泡沫液膜的彈性力增強(qiáng)，有利于阻止泡沫液膜排液，同時(shí)提高了泡沫液膜的修復(fù)能力，從而泡沫的穩(wěn)定性提高了。

當(dāng)AES與CTAB的濃度分別是0.005和0.0015mol·L-1時(shí)，AES-CTAB復(fù)配體系的泡沫體積為580mL，半衰期為1335s，表、界面張力都達(dá)到了最低，此時(shí)界面張力達(dá)到了4×10-3，見(jiàn)圖9。因此，選擇摩爾比為3∶1的AES-CTAB復(fù)配體系為最終復(fù)配體系，表面活性劑的總濃度為0.02mol·L-1。

圖9 AES∶CTAB為3∶1時(shí)的油水界面張力圖Fig.9 Oil-water interfacial tension when AES∶CTAB is 3∶1

2.4.2 不同礦化度對(duì)AES-CTAB復(fù)配體系性能影響 分別取10、30、50、70mL模擬地層水，用蒸餾水稀釋至100mL，另取100mL模擬地層水用于配制表面活性劑溶液。分別測(cè)量其起泡體積、半衰期、表面張力和油水界面張力。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖10、11。

圖10 不同礦化度下泡沫體系的起泡體積與半衰期Fig.10 Foamvolume and half time of foam system under different salinity

從圖10可知，礦化度對(duì)起泡體積影響較大，隨著礦化度的升高，泡沫體積先穩(wěn)定后迅速減小，當(dāng)?shù)V化度為33580mg·L-1時(shí)，泡沫體積減小到480mL。而隨著礦化度的升高，泡沫半衰期顯著提高，當(dāng)?shù)V化度為16790mg·L-1時(shí)達(dá)到最大，半衰期約39min。

圖11 不同礦化度下泡沫體系的表、界面張力Fig.11 Surface tension and interfacial tension of foam system under different salinity

從圖11可知，礦化度的增加有效地降低了AESCTAB復(fù)配體系的表、界面張力。隨著礦化度的增加，復(fù)配體系表面張力值基本保持穩(wěn)定，而其界面張力先下降后上升，界面張力在16790mg·L-1時(shí)達(dá)到最低，達(dá)到6.3×10-4mN·m-1的超低界面張力。

2.4.3 AES-CTAB復(fù)配體系的抗溫性評(píng)價(jià)

圖12 不同溫度對(duì)半衰期和起泡體積的影響Fig.12 Influence of different temperatures on half time and foam volume

由圖12可知，隨著老化溫度的升高，泡沫體積不斷下降，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，泡沫體積下降了50mL，當(dāng)溫度大于100℃時(shí)，泡沫體積降低程度增加，但仍能保持在500mL以上。隨著老化溫度的升高，半衰期隨之變短，但在60～120℃保持1100s左右，比室溫條件下減少約2min，但仍能保持在20min左右。隨著溫度繼續(xù)升高，半衰期明顯下降，當(dāng)老化溫度為200℃時(shí)，半衰期降至15min左右。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，老化溫度影響AES-CTAB復(fù)配體系的表面活性和泡沫性能。隨著老化溫度的升高，可能會(huì)破壞陰-陽(yáng)離子表面活性劑之間的相互作用，使表面活性劑在界面排列變得疏松；還有可能是AES隨著溫度的升高，會(huì)發(fā)生分解，使AES的濃度降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，AES-CTAB復(fù)配體系耐溫120℃。

2.4.4 不同AES-CTAB復(fù)配體系泡沫注入量對(duì)采收率的影響

理論上，隨著泡沫注入量的增加，采收率是不斷增加的，但在實(shí)際驅(qū)油過(guò)程中，泡沫的注入量和采收率是不可能無(wú)限增加的。因此，優(yōu)選出合適的注入量對(duì)提高采收率和降低成本具有重要的實(shí)際意義。

選擇不同泡沫注入量，分別為0.3、0.4、0.5、0.6和0.7PV，氣液比為2∶1，溫度為60℃。

圖13 不同注入量對(duì)驅(qū)油效率的影響Fig.13 Influence of different injection volume on oil displacement efficiency

由圖13可知，隨著泡沫注入量的增加，采收率也增加。當(dāng)泡沫注入量較小時(shí)，泡沫遇油很快會(huì)消泡，不能達(dá)到增加波及體積的效果，因此，不能形成有效的封堵，從而導(dǎo)致采收率低。隨著泡沫量增加，波及體積增加，驅(qū)替水驅(qū)不能波及的孔隙中的剩余油，從而提高采收率。當(dāng)泡沫注入量超過(guò)0.5PV時(shí)，采收率的增幅下降，因此，選擇最佳泡沫注入量為0.6PV。

3 結(jié)論

（1）以AEO-3和氨基磺酸為反應(yīng)原料、尿素為催化劑，NaOH與中間產(chǎn)物反應(yīng)得到最終產(chǎn)物AES。

（2）選擇不同表面活性劑CTAB、SDS、APG與AES復(fù)配，考察起泡體積、半衰期以及表面張力，最終優(yōu)選出AES-CTAB復(fù)配體系，并確定了其最佳的復(fù)配比例為3∶1。

（3）研究了AES的耐鹽性能評(píng)價(jià)，隨著礦化度升高，發(fā)泡體積減小，但半衰期明顯增加。

（4）研究了泡沫注入量和采收率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)泡沫注入量越大，采收率越大，但隨著泡沫注入量的增加，提高采收率的幅度越來(lái)越小，最終確定最佳的泡沫注入量為0.6PV。