郝 玉，陳證旭

（1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司 井下作業(yè)分公司，黑龍江 大慶163318）

全球淡水資源稀少，特別是在我國(guó)，因此，循環(huán)水就顯得尤為重要。在工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展進(jìn)程中，阻垢劑的出現(xiàn)和使用令水資源的利用效率實(shí)現(xiàn)了巨大的跨越，污水的排放量得到了很大程度的減少，對(duì)環(huán)境的保護(hù)具有重要意義[1-5]。中國(guó)工業(yè)的飛速前進(jìn)和發(fā)展，與此同時(shí)中國(guó)政府出臺(tái)了多項(xiàng)政策以加大環(huán)境整治、維護(hù)自然的力度，因此，阻垢劑發(fā)展前景是非常廣闊的。

阻垢劑作為一種阻止垢生成的化學(xué)添加劑，在生產(chǎn)過(guò)程中可以直接添加在循環(huán)流體中進(jìn)行阻垢，操作簡(jiǎn)便，投資成本低廉以及運(yùn)行費(fèi)用較低[6-11]。在油田開(kāi)發(fā)方面，具有用量少，無(wú)需關(guān)井，可隨流體進(jìn)入地層，經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，目前，我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢處理普遍使用投加阻垢劑的方法，使得阻垢劑成為近年來(lái)的熱點(diǎn)研究課題之一。

1 阻垢劑機(jī)理及作用

無(wú)機(jī)垢的形成過(guò)程可分為下面3個(gè)步驟：

（1）形成過(guò)飽和溶液

（2）生成晶核；

（3）晶核成長(zhǎng)，形成晶體。

這3個(gè)步驟只要任意一個(gè)被破壞，結(jié)垢的進(jìn)程就會(huì)減慢或抑制。阻垢劑的功能就是破壞這些過(guò)程，阻斷晶體的形成和發(fā)育，從而防止結(jié)垢的發(fā)生。

阻垢的作用原理可以簡(jiǎn)潔的從結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的方向來(lái)詳述。由垢的形成能夠知道，不溶性沉淀物和結(jié)晶體，它的生長(zhǎng)是依據(jù)順序嚴(yán)格排列的，正電荷的部分遇到負(fù)電荷的部分發(fā)生碰撞，然后結(jié)合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且按照特定的方向生長(zhǎng)[12-18]。依據(jù)晶格畸變理論，污水中投入阻垢劑后，垢中晶體的活性增長(zhǎng)點(diǎn)會(huì)把分子吸引過(guò)來(lái)，將晶體生長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)遏制住，晶格經(jīng)過(guò)擾亂歪曲就不能進(jìn)行正常發(fā)育，這樣就達(dá)到了阻垢的目的；從絡(luò)合增溶理論的方向來(lái)看，向污水中投放的阻垢劑假如帶有負(fù)電荷，就會(huì)與高價(jià)金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的易溶于水的物質(zhì)，增大了溶解度，進(jìn)而提高了晶體析出時(shí)的飽和度，以此來(lái)阻垢，所以只需要控制較低的濃度就會(huì)顯示出效果。

2 阻垢劑研究進(jìn)展

阻垢劑經(jīng)歷了由無(wú)機(jī)到有機(jī)、均聚到二元及多元共聚物、天然阻垢劑、共聚物阻垢劑到綠色無(wú)害型 阻垢劑的發(fā)展歷程，如表1所示。

伴隨著地球資源的無(wú)休止被挖掘利用，環(huán)境惡化給社會(huì)發(fā)展帶來(lái)的弊端日益顯露出來(lái)，解決高效，潔凈的資源開(kāi)發(fā)與利用技術(shù)成為21世紀(jì)能源和化工發(fā)展的重大戰(zhàn)略性問(wèn)題。本著愛(ài)護(hù)環(huán)境，堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略原則，研制更加環(huán)保、高效、成本小收益大的產(chǎn)品和藥劑是大勢(shì)所趨。

3 阻垢劑分類及研究現(xiàn)狀

阻垢劑經(jīng)歷了數(shù)十年的研究發(fā)展已逐漸成熟，種類愈加繁多，依據(jù)其發(fā)展歷程、官能團(tuán)及作用，可分為以下幾類[19,20]。

3.1 天然聚合物阻垢劑

天然高分子化合物來(lái)源廣泛，提煉簡(jiǎn)便，是應(yīng)用在冷卻水系統(tǒng)最早的一種阻垢劑。分子結(jié)構(gòu)中的酚經(jīng)基起主要作用，金屬離子和鹽垢晶體生成發(fā)育過(guò)程會(huì)被這些酚經(jīng)基阻斷。但天然聚合物穩(wěn)定性差、環(huán)境條件變化會(huì)引起分解、投放過(guò)程中需要的量多、雜質(zhì)成分占比較大，同時(shí)在性能上也已經(jīng)比不上合成聚合物阻垢劑這些后來(lái)研發(fā)出來(lái)的阻垢劑，綜上所述的種種弊端導(dǎo)致其逐步被主流市場(chǎng)所淘汰。

3.2 含磷類聚合物阻垢劑

（1）氨基三甲叉磷酸（ATMP）的螯合能力很強(qiáng)，低限抑制和晶格畸變作用也很突出。在水中擴(kuò)散速度非?？?，能有效防止水垢生成，性質(zhì)穩(wěn)定，有可觀的緩蝕效果。

（2）乙二胺四甲叉嶙酸（EDTMP）具備強(qiáng)大的螯合金屬離子的能力，針對(duì)銅離子的絡(luò)合能力最強(qiáng)，是高純?cè)噭┒覠o(wú)毒，能夠用于大多數(shù)的處理污垢場(chǎng)合。

3.3 聚羧酸類阻垢分散劑

（1）丙烯酸類共聚物以丙烯酸或甲基丙烯酸為主要單體，在引發(fā)劑作用下與一種或幾種有機(jī)單體共聚而成。其中-COOH是這類共聚物主要的官能基團(tuán)，由于－COOH對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的鰲合，從而達(dá)到阻垢作用。丙烯酸類共聚物的生產(chǎn)成本低，用量少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

表1 阻垢劑發(fā)展歷程Tab.1 Development history of scale inhibitor

（2）馬來(lái)酸配類共聚物阻垢劑是以馬來(lái)酸或水解馬來(lái)酸配為單體，與另外一種或幾種單體共聚而成的共聚物阻垢劑。共聚物結(jié)構(gòu)中的梭基含量比聚丙烯酸類阻垢劑多，因此，比丙烯酸類共聚物阻垢劑阻垢效果更好。

（3）磺酸類聚合物阻垢劑是由磺酸單體與其他單體聚合而成的，由于梭酸類聚和物在高鈣離子濃度和高值下會(huì)產(chǎn)生難溶于水的鈣凝膠，而含磺酸基團(tuán)的聚合物阻垢劑，分子中既有弱極性梭酸基團(tuán)又有強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)，可有效地防止鈣凝膠。

3.4 RO阻垢劑

反滲透阻垢劑是一種高功效的阻垢分散劑，成分包括有機(jī)分散物、有機(jī)絡(luò)合物等。應(yīng)用于純水系統(tǒng)RO工藝段處理，能夠有效地防止結(jié)垢。pH值為1.0～2.5，對(duì)環(huán)境友好且處理性能相對(duì)穩(wěn)定。

3.5 專用阻垢劑

苯駢三氮唑鈉可吸附在金屬表面形成薄膜，保護(hù)多種性質(zhì)活躍的金屬免遭空氣中的有害物質(zhì)和水分子的侵蝕，對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕性能極好。因此，在循環(huán)水中投入極少量就能達(dá)到保護(hù)的目的。

（1）巰基苯駢噻唑鈉（MBT）MBT應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生螯合作用而生成致密的保護(hù)膜，可使銅材設(shè)備免遭侵蝕且不易分解脫落，此外還可作為增塑劑、酸性鍍銅光度劑使用。

（2）甲基苯駢三氮唑（TTA）TTA可作為有色金屬銅和銅合金的緩蝕劑，吸附在金屬外表生成薄膜，保護(hù)銅不受大氣及水中有害物質(zhì)侵蝕，成膜更均勻。

3.6 濃縮阻垢劑

濃縮阻垢劑就是通過(guò)針對(duì)企業(yè)實(shí)際運(yùn)營(yíng)狀況分析而得出的復(fù)合配方，具有更高效，更方便，更少量，更節(jié)約經(jīng)濟(jì)，節(jié)省儲(chǔ)存空間，更安全的優(yōu)點(diǎn)。

4 阻垢劑的應(yīng)用

4.1 油田注水阻垢應(yīng)用

油田開(kāi)采需要使用大量的水資源進(jìn)行注水，而由于國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)出臺(tái)的政策越來(lái)越嚴(yán)格，污水排放受到嚴(yán)格限制。大部分油田都采用污水回注來(lái)提高水利用率，從而來(lái)減少投入成本提高產(chǎn)能[21-23]?；瘜W(xué)防垢法是通過(guò)添加化學(xué)藥劑與水中離子反應(yīng)，使成垢離子活性降低而不在金屬表面成垢析出。作用領(lǐng)域廣，阻垢性能優(yōu)良以及施工簡(jiǎn)便、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，該方法能大幅度減緩油田垢的生成速度?；诖嗽?，油田生產(chǎn)中才會(huì)大多采用阻垢劑來(lái)控制結(jié)垢過(guò)程的發(fā)展。常用的化學(xué)防垢作業(yè)有注入法、擠注壓裂法、固體防垢塊法等。

（1）注入法 在結(jié)垢部位的上游，將阻垢劑溶液泵入相應(yīng)的管線中。保持足夠的阻垢劑濃度，使得各個(gè)部位可能的結(jié)垢都受到抑制。

（2）擠注壓裂法 通過(guò)壓裂或擠注作業(yè)，使阻垢劑接近近井地帶，地層流體經(jīng)過(guò)促使阻垢劑釋放并溶于其中，由于水中含有了阻垢劑，可預(yù)防近井垢、井筒垢和設(shè)備垢。

（3）固體防垢塊法 將阻垢劑制作成具有若干大孔道的柱狀體，置于特制容器，進(jìn)行井下施工時(shí)下入井中，安放在抽油泵的下部。也可以放在井口或其他結(jié)垢部位的上游，當(dāng)產(chǎn)液流經(jīng)防垢塊時(shí)，阻垢劑溶于水中可起到防垢作用。

4.2 工業(yè)水的應(yīng)用

4.2.1 含磷類阻垢劑的應(yīng)用 聚磷酸鹽屬于無(wú)機(jī)磷酸鹽類阻垢劑，特點(diǎn)是無(wú)毒、用量小、成本低，但穩(wěn)定性不足，容易水解成磷酸根，給金屬材料帶來(lái)不同程度的侵蝕，還存在加深水體營(yíng)養(yǎng)化程度的風(fēng)險(xiǎn)和弊端，常應(yīng)用在冷卻水的污垢處理方面[24,25]。

4.2.2 天然分散劑的應(yīng)用 單寧酸是天然分散劑，多種植物中都含有此成分。此外，磺化木質(zhì)素、改性淀粉、羧甲基纖維素這類自然環(huán)保的成分也一一被發(fā)現(xiàn)，都有阻垢的功能，如果應(yīng)用這類天然分散劑，不但有利于保護(hù)資源，還會(huì)促使工業(yè)水污垢處理技術(shù)打破現(xiàn)有狀況，取得大幅度的進(jìn)步，所以這個(gè)方面的科研非常值得加大投入力度。

4.2.3 聚合物類阻垢劑的應(yīng)用 磺酸基聚合物阻垢劑對(duì)含金屬氧化物的污水有良好效果，將磷酸基插入到聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)中，阻垢劑就會(huì)具備分散污垢的性能，且能夠使污垢晶格畸變，進(jìn)而控制污染水中難溶性沉淀物的形成。聚合物阻垢劑在油田污水處理中占重要一環(huán)，而我國(guó)大多使用有機(jī)膦酸和聚磷酸鹽系。目前來(lái)說(shuō)，我國(guó)絕大多數(shù)水樣MA-SAS的阻垢效果最好，可達(dá)到95%以上。

5 阻垢劑發(fā)展前景

油田注水開(kāi)發(fā)的過(guò)程中，結(jié)垢的問(wèn)題也隨之產(chǎn)生，采出程度逐漸加大，注水量越來(lái)越大，所以不得不采用污水回注來(lái)節(jié)約用水，但是 鈣、鎂等易成垢的金屬離子在油田采出污水回注施工中極易在管道內(nèi)壁結(jié)垢析出，溶度積小、穩(wěn)定性強(qiáng)、硬度大，速度快，造成流體面積減小、摩擦阻力增大、金屬外表裸露等嚴(yán)重問(wèn)題，產(chǎn)生點(diǎn)蝕穿孔使得管道遭受腐蝕損壞，帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。我國(guó)很多油田都有類似情況：塔里木油田、長(zhǎng)慶油田都出現(xiàn)過(guò)結(jié)垢將管道堵死的事故導(dǎo)致施工進(jìn)度被耽擱。由于結(jié)垢給油田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)帶來(lái)了很多棘手的問(wèn)題，油田防垢除垢就成為開(kāi)發(fā)分析預(yù)測(cè)時(shí)必須要考慮的問(wèn)題。因此，阻垢劑未來(lái)在油田開(kāi)發(fā)中會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，會(huì)成為研究的主流方向。

6 總結(jié)

（1）阻垢劑具備優(yōu)秀的屏蔽、防銹性、阻垢、導(dǎo)熱性，附著力好，同時(shí)膜層光亮、致密、堅(jiān)硬，能很大程度減小金屬侵蝕。

（2）阻垢劑在循環(huán)水的防垢過(guò)程中有重大作用，可以起到有效阻止污垢生成，降低污水的排放量的作用，在淡水資源稀缺的我國(guó)尤其是中西部地區(qū)將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

（3）現(xiàn)在我國(guó)阻垢劑的研究和開(kāi)發(fā)與國(guó)外還有非常巨大的差距，更加高效、綠色化的藥劑必將成為今后研究的方向。