王志鵬，劉彥堅(jiān)，呂克宇，魏 浩，王 強(qiáng)，張春紅

（1.海軍裝備部，北京1000161；2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

近年來(lái)，聚酰亞胺材料以其優(yōu)異的性能應(yīng)用于航空航天及微電子等眾多高新技術(shù)領(lǐng)域，盡管聚酰亞胺擁有諸多優(yōu)異的性能，但仍存在一些不足，因此，通常采用復(fù)合改性的方法，改善聚酰亞胺的性能[1]。石墨烯及其衍生物能夠賦予其他材料高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等，因此，將石墨烯或其衍生物引入聚合物中設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，已經(jīng)成為研究者們共同的奮斗目標(biāo)[2]。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，使氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)大量減少，從而賦予其更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與性能，并將還原后的氧化石墨烯引入聚酰亞胺基體對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合改性，并研究還原氧化石墨烯對(duì)聚酰亞胺性能的影響，為功能化聚酰亞胺復(fù)合材料的制備提供理論與實(shí)踐的依據(jù)。

本文通過Improved Hummers法制備氧化石墨烯（GO），采用水合肼對(duì)其進(jìn)行還原，制備還原氧化石墨烯（rGO）。采用原位聚合法，以rGO為填料，制備rGO含量不同的共聚型聚酰亞胺復(fù)合薄膜，改善聚酰亞胺薄膜的拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA,99%薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司）；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA,≥97%Aladdin試劑有限公司）；石墨（325目,99%青島晟泰石墨有限公司）：水合肼（80%天津富宇精細(xì)化工有限公司）；氫化鈣（CaH2,≥96%天津北斗星化工有限責(zé)任公司）；KMnO4（AR天津市恒星化學(xué)試劑有限公司）；濃H2SO4（98%天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；濃HCl（36%天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；濃H3PO4（85%天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；H2O2（30%天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；乙醇（AR天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；二氯甲烷（DCM,AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF,AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

C-MAG HS7恒溫磁力攪拌器（上海愛朗儀器有限公司）；BPZ-6033LG真空干燥箱（上海一恒有限公司）；CVCFD冷凍干燥機(jī)（美國(guó)SIM公司）；H1850臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；Spotlight 100型紅外光譜儀（FT-IR）（美國(guó)PE儀器公司）；TTRIII X-射線衍射儀（XRD）（日本理學(xué)公司）；MX2600FE掃描電子顯微鏡（英國(guó)Camscan公司）；INSTRON3365型萬(wàn)能拉伸測(cè)試儀（美國(guó)Instron公司）。

1.2 還原氧化石墨烯的制備

將Improved Hummers法[3]制備的氧化石墨烯（GO）分散于去離子水中配置成0.5mg·mL-1的溶液并超聲處理；將反應(yīng)體系固定在電熱油浴鍋中，進(jìn)行加熱并緩慢滴加80%的水合肼，在98℃下水浴反應(yīng)2～3h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和去離子水洗滌，50～60℃真空干燥12h。氧化石墨烯的還原過程見圖1。

圖1 GO的還原過程Fig.1 Reduction process of GO

1.3 還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備

以DMF溶液為溶劑，加入rGO進(jìn)行超聲處理至分散均勻，向分散液中分批加入一定量的二酐與混合二胺，室溫下反應(yīng)24h，得到rGO/PAA溶液。取適量rGO/PAA溶液，采用流延法制膜，成膜溫度為80℃/4h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，240℃/1h，280℃/1h，320℃/0.5h。固化成膜后，冷卻至室溫，水浴法脫模，制得還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜（rGO/PI復(fù)合薄膜）。rGO/PI復(fù)合薄膜制備過程見圖2。

圖2 rGO/PI復(fù)合薄膜的制備過程Fig.2 Preparation process of rGO/PI composite film

2 結(jié)果與討論

2.1 還原氧化石墨烯結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 還原氧化石墨烯紅外光譜分析 采用紅外光譜對(duì)石墨、GO以及rGO進(jìn)行表征，見圖3。

圖3 紅外譜圖Fig.3 IR spectra of（a）Graphite,（b）GO and（c）rGO

圖3 （a）為石墨的紅外光譜圖，石墨的峰主要?dú)w屬3個(gè)峰型，其中1400cm-1處的峰是石墨片層結(jié)構(gòu)骨架中C-H的變形振動(dòng)峰，1627cm-1處的峰是石墨片層結(jié)構(gòu)骨架中sp2化學(xué)鍵連接的C=C的伸縮振動(dòng)峰，3417cm-1處的峰是石墨中含有水分的-OH特征峰。圖3（b）為氧化石墨烯的紅外光譜圖，其中827與1228cm-1處的峰是C-O-C的面外彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰，1082cm-1處的峰歸屬為C-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1728cm-1處的峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰，3420cm-1處的峰歸屬為-OH的伸縮振動(dòng)峰，這些峰的出現(xiàn)說明了氧化石墨烯的成功制備。圖3（c）為還原氧化石墨烯的紅外光譜圖，與氧化石墨烯相比，經(jīng)過水合肼還原后C=O、C-O-C、C-OH和-OH等基團(tuán)的特征峰有很大程度的減弱，說明了經(jīng)過水合肼還原后成功制備了還原氧化石墨烯[4]。

2.1.2 還原氧化石墨烯XRD分析 采用X射線衍射儀對(duì)石墨、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯進(jìn)行表征，見圖4。

圖4 X射線衍射圖Fig.4 XRD images of（a）Graphite;（b）GO;（c）rGO

圖4 （a）為石墨的衍射峰譜圖，石墨在2θ=26.61°時(shí)有一個(gè)特征衍射峰，此峰歸屬于石墨（002）晶面的衍射峰，該衍射峰的峰形窄而尖銳且強(qiáng)度很高，表明石墨擁有規(guī)整的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與高的結(jié)晶度。圖4（b）為氧化石墨烯的衍射峰譜圖，氧化石墨烯在2θ=10.73°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與石墨相比，氧化石墨烯在2θ=26.61°處幾乎不存在石墨相的衍射峰，說明石墨幾乎完全被氧化，且與石墨相比，GO衍射峰的強(qiáng)度有所下降，這表明了GO的結(jié)晶度也有所降低。圖（c）為還原氧化石墨烯的衍射峰譜圖，從圖中可以看到在2θ=24.67°處出現(xiàn)了比較明顯的石墨化衍射峰，這表明所制備的樣品有著石墨化的結(jié)構(gòu)，rGO特征峰的位置比石墨的偏小，說明水合肼還原制備的還原氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)并未完全去除，還有部分殘留在碳層之間。與此同時(shí)可以觀察到這個(gè)衍射峰較寬，強(qiáng)度較弱，這是由于氧化石墨在經(jīng)過還原劑還原后，石墨片層與層之間的尺寸變小，相對(duì)來(lái)說晶體整體結(jié)構(gòu)的完整性有所下降，即結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度有所增加[5]。

2.2 還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜紅外光譜分析

以rGO作為填料，以MDA、BATN和BTDA作為反應(yīng)單體，通過原位聚合法制備了rGO/PI復(fù)合薄膜，純PI薄膜與不同rGO含量的rGO/PI復(fù)合薄膜的紅外光譜見圖5。

圖5 rGO/PI復(fù)合薄膜紅外譜圖Fig.5 IR spectra of the rGO/PI composite films

從圖5中分析得出，1780cm-1左右的峰為酰亞胺環(huán)的C=O基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，1718cm-1左右的峰為酰亞胺環(huán)的C=O基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，1362cm-1處的峰為酰亞胺環(huán)的CN的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1509cm-1處的峰為C=C的苯環(huán)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，709cm-1處的峰為C=O的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，圖5中無(wú)聚酰胺酸的特征峰，說明聚酰胺酸經(jīng)過熱亞胺化過程形成了聚酰亞胺，且亞胺化完全。與純PI薄膜紅外譜圖相比，復(fù)合薄膜吸收峰的位置和強(qiáng)度沒有明顯變化，說明rGO的引入對(duì)熱亞胺化過程及薄膜的形成基本沒有影響，成功合成了純PI薄膜與rGO/PI復(fù)合薄膜[6]。

2.3 還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜拉伸性能分析

使用3365型萬(wàn)能拉伸測(cè)試儀測(cè)試純PI薄膜與rGO/PI復(fù)合薄膜的拉伸模量TM、拉伸強(qiáng)度TS及斷裂伸長(zhǎng)率Eb。拉伸模量TM、拉伸強(qiáng)度TS及斷裂伸長(zhǎng)率Eb的數(shù)值見表1。純PI薄膜與rGO/PI復(fù)合薄膜斷面SEM圖見圖6。

表1 rGO/PI復(fù)合薄膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of rGO/PI composite films

圖6 rGO/PI復(fù)合薄膜斷面SEM圖Fig.6 SEM images of fracture surface of rGO/PI composite films（a）PI;（b）rGO/PI-1wt%

從圖6可以看出，rGO/PI復(fù)合薄膜斷面相對(duì)來(lái)說比較粗糙，當(dāng)外力作用在薄膜時(shí)，作用力可傳遞到rGO，使外力從聚酰亞胺基體轉(zhuǎn)移到還原氧化石墨烯片層中，提高復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。由表1分析得，隨著rGO填料含量的增加，rGO/PI復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度TS與拉伸模量TM均呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，這是由于在拉伸的過程中，對(duì)薄膜施加外力，外力沿著薄膜把力分散到rGO粒子周圍，可以均勻地分散施加在薄膜當(dāng)中，從而使薄膜的拉伸強(qiáng)度TS和拉伸模量TM都有一定量的增加，當(dāng)填料含量達(dá)到一定值時(shí)，阻斷了PI分子之間的連接，從而使得拉伸強(qiáng)度降低[7]。當(dāng)rGO填料的添加量達(dá)到2wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度與拉伸模量達(dá)到最大值，此時(shí)相比于純PI薄膜，2wt%rGO含量的薄膜拉伸強(qiáng)度提高16.8%。

3 結(jié)論

本文通過水合肼對(duì)Improved Hummers法制備的氧化石墨烯進(jìn)行還原，制備了還原氧化石墨烯，并采用原位聚合法成功制備了一系列不同rGO含量的共聚型聚酰亞胺復(fù)合薄膜。rGO的加入改善了PI薄膜的拉伸性能，當(dāng)rGO含量為2wt%時(shí)，復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度（TS）達(dá)到73.9MPa，比純PI薄膜高16.8%，拉伸模量（TM）達(dá)到2.90GPa，比純PI薄膜高3.9%。