潘 巖，吳 嫡，薛光亭，葛玉龍

(1.中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500；2.中海油東方石化有限責任公司)

隨著三次采油技術(shù)成為中國提高原油采收率的主要措施之一，聚合物驅(qū)作為高含水油田提高采收率的一項重要技術(shù)，在油田取得了很好的降本增油效果[1]，聚合物高黏特性和聚合物在地層孔隙中的吸附捕集等作用，容易引起注入壓力上升和注入量下降，這是聚合物驅(qū)特有的規(guī)律性。另一方面，在高溫、高壓、復(fù)雜的生物及化學條件下，聚合物易于變性而結(jié)垢，特別是SZ36-1油田應(yīng)用的是疏水締合型聚丙烯酰胺(AP-P4)作為驅(qū)油劑，與其他油田應(yīng)用的各類改性水解聚丙烯酰胺有很大的不同，它具有黏度高、溶解性略差、溶液中存在締合結(jié)構(gòu)等特性，產(chǎn)生的結(jié)垢物不易解除[2-4]。甚至在原油加工預(yù)處理過程中也會出現(xiàn)不同的結(jié)垢情況[5]，嚴重影響煉油裝置的長周期穩(wěn)定運行。

對于SZ36-1油田開展注聚井堵塞物形成機理分析已有相關(guān)文獻報道[4]，但對于煉油廠中原油的結(jié)垢機理及結(jié)垢過程模擬還未見報道。基于此，本課題通過對某煉油廠實際調(diào)研，結(jié)合碳氫元素分析、X射線多晶衍射、紅外光譜等分析方法對結(jié)垢物進行表征，分析結(jié)垢物形成原因[6-7]，并通過動態(tài)模擬裝置模擬原油的結(jié)垢過程。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

SZ36-1原油，取自某煉油廠原油罐區(qū)；結(jié)垢物，分別取自于綏中油田礦區(qū)及煉油廠換熱器、電脫鹽等裝置；AP-P4，取自油田礦區(qū)；甲苯，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析方法

結(jié)垢物經(jīng)脫水處理再進行相關(guān)的分析表征?；曳址治鲆罁?jù)國家標準GBT 508—1985《石油產(chǎn)品灰分測定法》；甲苯不溶物分析依據(jù)國家標準GBT 6531—86(1991)《原油和燃料油中沉淀物測定法(抽提法)》，溶劑選擇甲苯。

收集的灰分樣品分析：采用帕納科Empyrean銳影X射線多晶衍射(XRD)儀進行無機組分分析。

收集的甲苯不溶物樣品分析：采用KBr壓片法，在PE鉑金埃爾默F(xiàn)rontier紅外光譜(IR)儀上進行有機組分分析。

1.3 換熱器結(jié)垢動態(tài)模擬試驗

向水質(zhì)量分數(shù)為5.4%的SZ36-1原油中加入質(zhì)量分數(shù)為95 μgg的AP-P4，在溫度為95 ℃、原油流量為15 kgh、動態(tài)模擬試驗時間為24 h的條件下，進行換熱器結(jié)垢動態(tài)模擬試驗。同時在相同條件下進行空白試驗，即原油中不加AP-P4。圖1為5 L原油換熱器動態(tài)模擬裝置。

圖1 原油換熱器動態(tài)模擬裝置

2 煉油裝置結(jié)垢現(xiàn)狀

為了詳細了解綏中油田礦區(qū)加注的聚合物對中海油油氣利用公司相關(guān)企業(yè)煉油裝置的結(jié)垢位置、結(jié)垢頻率以及對加工裝置的影響，對加工SZ36-1原油的幾家煉化公司的相關(guān)情況進行調(diào)研。了解到A，B，C 3家煉化公司的換熱器均存在結(jié)垢現(xiàn)象，而煉化公司A和B在原油加工過程中電脫鹽裝置多次發(fā)生電流波動，電脫鹽中的結(jié)垢物沉積嚴重，造成裝置被迫停工檢修清污。各煉油廠原油結(jié)垢位置的情況見表1。

表1 各煉油廠原油結(jié)垢位置的情況

由表1可知，各煉油廠原油結(jié)垢設(shè)備的結(jié)垢部位都在換熱器原油側(cè)殼層處，溫度都在80～130 ℃之間，取樣位置的結(jié)垢主要發(fā)生在浮頭死角處。同時滿足流速低、溫度為80～130 ℃兩個條件的位置易結(jié)垢。

3 換熱器結(jié)垢物分析

3.1 XRD分析

對綏中油田結(jié)垢物及煉化公司A換熱器結(jié)垢物的灰分進行XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 結(jié)垢物的XRD圖譜 —綏中油田結(jié)垢物灰分； —煉化公司A結(jié)垢物灰分； —綏中油田結(jié)垢物甲苯不溶物； —煉化公司A結(jié)垢物甲苯不溶物

由圖2可知，同一來源的結(jié)垢物，在XRD圖譜中具有相似的特征峰，表明其甲苯不溶物和灰分中的無機組分組成相似。因此選擇不同來源結(jié)垢物的灰分中無機組分進行對比分析，結(jié)果見表2。

表2 結(jié)垢物灰分中無機組分的分析結(jié)果 w，%

由表2可知，煉化公司A結(jié)垢物的灰分中含有較多的磁鐵礦和赤鐵礦，而油田垢樣的灰分中則沒有檢測到這些物質(zhì)。由于原油中聚合物的存在，使得原油脫水困難，原油中水含量增加，含水原油在輸送過程中對管道有腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物又進一步與原油中裹夾的聚合物發(fā)生交聯(lián)，這使得經(jīng)管線運輸后的原油在加工過程中生成的結(jié)垢物中Fe含量更高，組成也更復(fù)雜。

3.2 碳氫元素分析

綏中原油及各煉油廠的換熱器結(jié)垢物中碳氫元素分析結(jié)果見表3。

表3 綏中原油及各煉油廠換熱器結(jié)垢物的碳氫元素分析

由表3可知，煉化公司A、B和油田礦區(qū)結(jié)垢物的氫碳原子比與綏中原油的氫碳原子比相差不大，可以認為結(jié)垢物中的有機組分均來自于原油。

3.3 紅外光譜分析

綏中原油及各煉油廠的換熱器結(jié)垢物中有機組分的紅外光譜分析結(jié)果見圖3。

圖3 結(jié)垢物中有機組分的紅外光譜 —煉化公司A甲苯不溶物； —煉化公司B甲苯不溶物； —煉化公司C甲苯不溶物； —綏中原油注聚物AP-P4

通過結(jié)垢物與原油的氫碳原子比分析數(shù)據(jù)可以認為，垢樣的主要成分仍舊為原油中組分。結(jié)合圖3可以看出：結(jié)垢物中含有丙烯酰胺類聚合物，并且紅外圖譜與原油中加注的AP-P4特征峰一致。具體峰值對照如下：①在波數(shù)2 975～2 845 cm-1范圍內(nèi)為亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動；②酰胺的第Ⅰ譜帶，在波數(shù)1 690～1 650 cm-1范圍內(nèi)為C=O伸縮振動吸收峰，由于氨基的影響，使得C=O伸縮振動吸收峰向低波數(shù)位移，對于固態(tài)—CONH2在波數(shù)1 650～1 640 cm-1處會出現(xiàn)兩條譜帶；③位于波數(shù)3 500～3 100 cm-1范圍內(nèi)為N—H伸縮振動吸收峰；④酰胺的第Ⅱ譜帶，N—H彎曲振動吸收峰位于波數(shù)1 640～1 600 cm-1處；⑤酰胺的第Ⅲ譜帶，C—N伸縮振動吸收峰位于波數(shù)1 420～1 400 cm-1處。

綜上分析，基于普通聚丙烯酰胺凝膠機理[5-7]，綏中油田礦區(qū)使用的AP-P4具有很長的疏水基團分子鏈，導(dǎo)致分子鏈必然要卷曲，它們聚集在一起也必然要纏結(jié)在一起形成AP-P4的交聯(lián)聚合物。采油攜帶的金屬鹽類、沙土類物質(zhì)、設(shè)備腐蝕過程產(chǎn)生的鐵離子會與AP-P4的相互作用，產(chǎn)生交聯(lián)、沉集，換熱器換熱溫度在100～130 ℃之間時會促進反應(yīng)進行。SZ36-1原油屬于重質(zhì)高黏原油，由于黏度太大很難將AP-P4形成的結(jié)垢物帶走，導(dǎo)致?lián)Q熱器中結(jié)垢物越來越多，最終形成堵塞[8]。

4 原油結(jié)垢動態(tài)模擬試驗

結(jié)合裝置調(diào)研結(jié)果，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢物的生成位置常見于80～130 ℃之間的低流速段，特別是80～110 ℃時換熱器中的原油側(cè)小浮頭與殼程封頭之間，為了驗證這一結(jié)論，選擇95 ℃作為動態(tài)模擬試驗溫度。

空白試驗進行24 h后，加熱盤管管束上未見明顯結(jié)垢物生成。而SZ36-1原油模擬動態(tài)試驗進行24 h后，換熱器加熱盤管束上掛滿一層高彈性的凝膠結(jié)垢物，結(jié)垢物總量為58.5 g，具體結(jié)垢情況如圖4所示。

圖4 原油結(jié)垢動態(tài)模擬試驗24 h后結(jié)垢物生成情況

圖4(b)為動態(tài)模擬試驗結(jié)束后原油桶內(nèi)的情況，加熱盤管上未見交聯(lián)聚合物生成。原油桶內(nèi)溫度在50～72 ℃之間(受環(huán)境溫度影響)，由此可以表明，在溫度高于85 ℃、原油中水質(zhì)量分數(shù)為5%左右時，含聚合物原油在低流速段易發(fā)生凝膠聚集形成結(jié)垢，而溫度在70 ℃以下時則不易結(jié)垢。且動態(tài)模擬試驗生成的結(jié)垢物的物理性質(zhì)與煉油裝置采集的結(jié)垢物一致。原油預(yù)處理過程中的結(jié)垢現(xiàn)象與采油助劑AP-P4有關(guān)，進一步證明了AP-P4主要起到凝集交聯(lián)作用，將原油類物質(zhì)包裹束縛住在低流速段易形成結(jié)垢物。

由圖4(c)和(d)可知，在溫度為95 ℃、原油流速為15 kgh、試驗時間為24 h的條件下，加入AP-P4的SZ36-1原油更易生成結(jié)垢物。

5 結(jié) 論

(1)SZ36-1原油及各煉油廠的換熱器結(jié)垢物的XRD分析結(jié)果表明，結(jié)垢物灰分的主要成分為無機鹽類，相較而言煉化公司結(jié)垢物比綏中油田結(jié)垢物的無機組分更為復(fù)雜。煉化公司A結(jié)垢物中磁鐵礦含量較高，而綏中油田結(jié)垢物中則沒有檢測到磁鐵礦，這可能是原油中的聚合物在管道中與鐵離子交聯(lián)的結(jié)果。

(2)通過對SZ36-1原油及各煉油廠的換熱器結(jié)垢物的碳氫元素分析可知，結(jié)垢物的主要成分仍舊為原油中組分，但紅外光譜分析結(jié)果表明結(jié)垢物中含有丙烯酰胺類聚合物，并且紅外光譜與上游加注的AP-P4特征峰一致。

(3)SZ36-1原油結(jié)垢物動態(tài)模擬試驗結(jié)果表明，當原油中含有AP-P4時，在溫度高于85 ℃、原油中水質(zhì)量分數(shù)為5%左右時，在換熱器低流速段極易凝膠結(jié)垢，同時結(jié)垢物的物理性質(zhì)與煉油裝置采集的結(jié)垢物一致。