肖 罡，李時春，謝志益，黃冠迪，詹壯超，權(quán)思暢

(1.江西應(yīng)用科技學(xué)院，工程技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南昌 330100；2.湖南科技大學(xué)，難加工材料高效精密加工湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201)

0 引 言

雙極板作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件之一，質(zhì)量占整個燃料電池總質(zhì)量的70%～80%，制造成本占總成本的40%～60%，其性能為電池性能的關(guān)鍵影響因素之一。目前，PEMFC雙極板材料主要有石墨、金屬和復(fù)合材料。其中，金屬材料以316L不銹鋼為典型代表，其因具有較高的強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。通常雙極板流道間的距離為1～2 mm，采用傳統(tǒng)的機(jī)械切除加工方法制造金屬雙極板對刀具要求很高，加工難度大且成本較高。除機(jī)械切除加工外，常用的金屬雙極板加工方式還有沖壓、壓印、熱壓鑄、電化學(xué)刻蝕、電磁沖擊和增材制造等[1-5]。隨著電池雙極板流道設(shè)計(jì)的不斷優(yōu)化，流道結(jié)構(gòu)由普通的直通型、單蛇形、交指型發(fā)展成為變截面變路徑、多蛇形、點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、仿生型及螺旋形等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。激光增材制造技術(shù)的靈活性好，在雙極板制備過程中具有適應(yīng)各種流道結(jié)構(gòu)加工的獨(dú)特優(yōu)勢，因此成為雙極板制造的先進(jìn)技術(shù)方法之一。

DAWSON等[6]采用選擇性激光熔化(SLM)技術(shù)成功制備出雙極板流道，并與傳統(tǒng)機(jī)械加工制備的進(jìn)行了對比，結(jié)果顯示這兩種加工方法得到的電池性能相近。YANG等[7-8]采用SLM方法加工了一種平行流道的不銹鋼雙極板，并采用電鍍在流道表面鍍了一層金箔，大幅降低了雙極板的電阻。LYONS等[9]對比研究了直接金屬激光燒結(jié)增材制造方法和超塑性成形方法所制備的鈦雙極板的性能，發(fā)現(xiàn)后者制造難度較大，但能夠得到薄而輕的雙極板；增材制造的雙極板較重，有翹曲現(xiàn)象，需要進(jìn)行后處理，但該方法適于加工各種形式的雙極板流道[10]，且制造過程更高效，成本更低[11-14]。上述研究展示了采用激光增材制造方法進(jìn)行雙極板加工的可行性，然而目前該工藝還不夠成熟，有必要對其進(jìn)行系統(tǒng)化研究和優(yōu)化，以獲得更好的成形質(zhì)量。為此，作者通過激光熔覆成形工藝制備316L不銹鋼燃料電池雙極板流道，建立了熔覆道成形量化評分標(biāo)準(zhǔn)，研究了工藝參數(shù)對雙極板流道熔覆成形和熔覆道耐腐蝕性能的影響，以期為激光增材制造雙極板的制備和工程應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基板材料為316L不銹鋼，待熔覆面經(jīng)砂紙打磨去除表面氧化膜后，用乙醇清洗、晾干。熔覆材料為316L不銹鋼粉末，粉末粒徑為38 μm，硬度為65 HRC，熔覆前將粉末烘干待用。316L不銹鋼粉末及基板的化學(xué)成分見表1。

試驗(yàn)所用激光器為YLS-5000型光纖激光器，波長為1.07 μm，峰值功率為5 000 W。激光束采用芯徑為600 μm的光纖傳輸，采用焦距為150 mm的準(zhǔn)直鏡和焦距為250 mm的聚焦鏡系統(tǒng)聚焦，聚焦光斑直徑為1 mm。試驗(yàn)主要研究雙極板流道的激光熔覆成形工藝，因此僅對最簡單的平行流道進(jìn)行熔覆試驗(yàn)。在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)，先在基板上鋪一層不銹鋼粉末，再用激光束沿一定方向掃描，將粉末熔覆在基板上。激光熔覆過程中，離焦量固定為0，激光功率、掃描速度、粉末層厚度等參數(shù)為變量，采取三因素四水平L16(34)表格設(shè)計(jì)試驗(yàn)參數(shù)，如表2所示。流道寬度為1 mm，流道之間距離為1 mm，激光掃描熔覆流道長度為10 mm，總共熔覆6道。試驗(yàn)方案見圖1。

圖1 激光熔覆試驗(yàn)方案示意Fig.1 Schematic of laser cladding test scheme

表2 316L不銹鋼雙極板流道激光熔覆正交試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Orthogonal test parameters of laser cladding of flow channel in 316L stainless steel bipolar plate

1.2 試驗(yàn)方法

熔覆試驗(yàn)后，先目視觀察試樣表面宏觀形貌，然后采用線切割機(jī)截取熔覆道橫截面試樣，經(jīng)打磨、拋光后，采用王水進(jìn)行腐蝕，通過VHX-500FE型超景深光學(xué)顯微鏡觀察截面形貌。采用極差分析法分析激光功率、掃描速度、粉末層厚度對流道熔覆成形質(zhì)量的影響規(guī)律。

截取熔覆道試樣及基板試樣，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。試樣制備方式如圖2所示，將試樣連接導(dǎo)線后用樹脂進(jìn)行密封，只保留腐蝕表面(1 mm×5 mm)和接電導(dǎo)線，熔覆道試樣腐蝕表面為熔覆層。試驗(yàn)之前將試樣打磨并拋光成鏡面，腐蝕過程中只將腐蝕表面浸入電解液中。采用三電極體系：待測試樣為工作電極，石墨為參比電極，鉑為輔助電極。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫(20 ℃)。將電極放入電解液中，待電位穩(wěn)定后對工作電極進(jìn)行動態(tài)極化(Tafel)曲線測試，得到自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr，電位掃描速率為0.01 V·s-1，敏感度為1×10-6A·V-1。采用光學(xué)顯微鏡觀察試樣腐蝕后的表面形貌。

圖2 電化學(xué)腐蝕試樣制備方式示意Fig.2 Schematic of electrochemical corrosion sample preparation

1.3 量化評分標(biāo)準(zhǔn)

為了量化評價熔覆道的成形質(zhì)量，對熔覆道的表面形貌和截面形貌分別進(jìn)行量化評分，再綜合兩者的成形質(zhì)量進(jìn)行綜合評分。在使用過程中，燃料電池雙極板流道用來輸送流體，流道間的間隔用來導(dǎo)電，成形時要求表面不能有凹坑、裂紋等缺陷，結(jié)構(gòu)尺寸要與理想雙極板流道結(jié)構(gòu)尺寸一致。基于此，熔覆道表面形貌評價的主要依據(jù)為表面是否連續(xù)美觀、有無塌陷氣孔以及球化顆粒的大小、數(shù)量。試驗(yàn)將熔覆道表面形貌分為5個等級：A為優(yōu)秀，B為良好，C為一般，D為較差，E為很差。按照百分制對各級進(jìn)行量化評分，量化評分設(shè)置如下：A級為100分，B級為85分，C級為70分，D級為55分，E級為40分。

熔覆道截面形貌評價指標(biāo)為熔覆道的寬度相對誤差、高度相對誤差和截面積相對誤差。熔覆道的理想截面和實(shí)際截面形貌如圖3所示。理想截面的寬度b為光斑直徑，高度a為鋪粉厚度，截面積A為ab。寬度相對誤差等于實(shí)際截面寬度b1與b之差的絕對值除以b，以此類推。寬度相對誤差主要體現(xiàn)理想流道寬度與實(shí)際流道寬度的差值；高度相對誤差反映了粉末在熔覆過程中的收縮及流失狀況；截面積相對誤差主要反映了熔覆材料的堆積成形效率。按照寬度相對誤差、高度相對誤差、截面積相對誤差各占比1/3重加權(quán)得到熔覆道截面形貌量化評價值，并采用百分制對截面評價值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。最后將表面形貌評分與截面成形評分取平均值得到熔覆道成形的綜合評分。

圖3 熔覆道理想截面和實(shí)際截面形狀示意Fig.3 Schematic of ideal (a) and actual (b) section of cladding channel

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對表面形貌的影響

由圖4所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道表面形貌得到其評級及量化評分結(jié)果,列于表3。對表面形貌評分結(jié)果進(jìn)行分析，得到各因素水平與表面形貌評分的關(guān)系，見圖5?？梢钥闯觯に噮?shù)對熔覆道表面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。在掃描速度為7 mm·s-1時表面形貌評分最高，較低和較高的掃描速度對應(yīng)的評分值大小相等。隨激光功率增加，表面形貌評分值略微下降，其原因可能為功率增加后，熔覆單位面積能量增加，粉末在更大激光能量作用下更易產(chǎn)生爆炸迸飛現(xiàn)象[15]，進(jìn)而產(chǎn)生飛濺，降低表面成形效果。鋪粉厚度對表面形貌影響的顯著性遠(yuǎn)大于激光功率和掃描速度，隨鋪粉厚度增加，表面形貌評分下降，成形效果變差。其原因在于鋪粉厚度越高，粉末的聚集程度越不均勻，粉末層中存在的孔隙和氣體導(dǎo)致熔覆時易產(chǎn)生飛濺、斷層、塌陷等缺陷。綜上可知，獲得良好表面成形形貌的關(guān)鍵在于選取較小的鋪粉厚度。

圖4 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的表面宏觀形貌Fig.4 Surface macromorphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表3 熔覆道表面形貌評級與評分結(jié)果Table 3 Grading and scoring results of cladding channel surface morphology

圖5 熔覆道表面成形形貌評分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.5 Variation of surface morphology score of cladding channels vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.2 工藝參數(shù)對截面形貌的影響

由圖6所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道截面形貌得到其各參量數(shù)據(jù)及量化評分結(jié)果，見表4。由于熔覆道截面寬度均大于光斑直徑(1 mm)，寬度誤差均為正誤差；而熔覆道高度均低于鋪粉厚度，高度誤差均為負(fù)誤差。究其原因，粉末熔化后向兩側(cè)浸潤鋪展，形成了寬度大于光斑直徑、高度小于鋪粉厚度的熔覆道；熔覆過程中，粉末收縮以及因飛濺、球化導(dǎo)致的材料損失也會使得熔覆道高度小于鋪粉厚度。

圖6 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表4 熔覆道截面成形形貌評分結(jié)果Table 4 Scoring of cladding results of cross section morphology of cladding channel

對表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到各因素水平與截面形貌評分的關(guān)系，如圖7所示?？梢姽に噮?shù)對熔覆道截面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。當(dāng)激光功率為900 W時，截面評分較低，隨著激光功率的減小或增大，截面評分呈增加趨勢；當(dāng)掃描速度為7 mm·s-1時，截面評分較低，隨著掃描速度的減小或增大，截面評分有增加的趨勢；鋪粉厚度與截面評分結(jié)果之間沒有明顯的變化規(guī)律。

圖7 熔覆道截面成形形貌評分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.7 Variation of cross section morphology score vs the level of laser cladding process parameter of cladding channels: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.3 流道熔覆成形綜合分析

對表5所示的熔覆道綜合評分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯に噮?shù)對流道熔覆成形影響的顯著性由大到小依次為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。試驗(yàn)條件下，較低的激光功率、較高的掃描速度、較低的鋪粉厚度，能夠獲得更好的熔覆道成形效果。綜合分析可知，在試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，較為理想的工藝參數(shù)為激光功率700 W、掃描速度11 mm·s-1、鋪粉厚度0.2 mm。

圖8 熔覆道成形綜合評分隨激光熔覆工藝參數(shù)水平的變化Fig.8 Variation of cladding channel morphology synthetic score vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

表5 熔覆道成形形貌綜合評分結(jié)果Table 5 Synthetic scoring results of cladding channel morphology

熱輸入E為激光功率與掃描速度的比值。由圖9可以看出，隨著熱輸入的增加，熔覆道成形綜合評分存在下降趨勢。當(dāng)輸入的激光能量過大時，粉末層吸收大量能量而熔化得更快，同時粉末層孔隙中的氣體受熱膨脹得更加激烈，熔覆過程不穩(wěn)定，易形成飛濺，熔覆道則易產(chǎn)生成形不連續(xù)、不規(guī)則等問題，導(dǎo)致熔覆道綜合評分下降。因此，選取參數(shù)時較小的熱輸入更能獲得成形效果較好的熔覆道。

圖9 熔覆道成形綜合評分隨熱輸入的變化Fig.9 Variation of cladding channel synthetic score vs heat input

2.4 耐腐蝕性能

從16組正交試驗(yàn)試樣中選擇編號為4，13，16的試樣，以便對相同掃描速度下，激光功率最大(16號試樣)和最小(4號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對比；對相同激光功率下，掃描速度最大(16號試樣)和最小(13號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對比；在相同鋪粉厚度下，對熱輸入最大(13號試樣)與最小(4號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對比。

由圖10可知，基板、4號、13號、16號試樣的自腐蝕電流密度分別為1.235×10-5，2.888×10-5，3.633×10-5，0.876×10-5A·cm-2，自腐蝕電位分別為-1.010，-1.048，-1.054，-0.999 V。自腐蝕電位越負(fù)，表示材料活性越大，越容易產(chǎn)生腐蝕；自腐蝕電流密度越大，表示材料腐蝕開始階段的腐蝕速率越大?？梢姲l(fā)生腐蝕由易到難，腐蝕速率由大到小依次為13號試樣、4號試樣、基板、16號試樣。

圖10 基板和3組熔覆試樣的動態(tài)極化曲線Fig.10 Dynamic polarization curves of substrate and three cladding samples

由圖11可知，基板和3組熔覆試樣表面均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，其中基板表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量最多，說明基板的耐點(diǎn)蝕性能最差。16號試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量最少，4號試樣次之，13號試樣點(diǎn)蝕坑數(shù)量較多，耐點(diǎn)蝕性能依次下降。

圖11 3組熔覆試樣和基板的腐蝕表面形貌Fig.11 Morphology of corrosion surface of three cladding samples (a-c) and substrate (d): (a) sample 16; (b) sample 4 and (c) sample 13

對比16號與4號試樣可知，相同掃描速度下，激光功率較大時試樣的耐點(diǎn)蝕性能更好。當(dāng)激光功率較大時，基體與粉末熔合得更充分，熔融區(qū)域中基體材料占比更大，而316L不銹鋼基體中含有錳元素(錳有利于提高材料耐腐蝕性)，熔覆粉末中不含錳元素，因此形成了耐腐蝕性更好的熔覆道。對比16號與13號試樣可知，相同激光功率下，掃描速度較大時試樣的耐點(diǎn)蝕性更好，這是由于掃描速度的增加使得熔覆過程中熔融冷卻時間縮短，熔覆道在快速冷卻條件下傾向于形成更細(xì)小的顯微組織，有利于提高其耐腐蝕性能。此外，還可以看出掃描速度對耐點(diǎn)蝕性能的影響要大于激光功率的影響。對比4號與13號試樣可知，相同鋪粉厚度下，熱輸入較小的試樣具有更好的耐點(diǎn)蝕性能。熱輸入是由激光功率和掃描速度共同決定的，4號試樣的激光功率更低，這使得其耐點(diǎn)蝕性能有下降的趨勢；同時其掃描速度更高，這使得其耐點(diǎn)蝕性能有增加的趨勢。由于掃描速度增加對耐點(diǎn)蝕性能的提高作用大于因激光功率降低產(chǎn)生的不利影響，最終4號試樣表現(xiàn)出更好的耐點(diǎn)蝕性能。13號、4號、16號熔覆試樣的成形綜合評分依次增加，耐點(diǎn)蝕性能依次提高，說明熔覆道成形效果越好，相應(yīng)的耐腐蝕性能也越好。

3 結(jié) 論

(1) 鋪粉厚度、激光功率、掃描速度對熔覆道成形影響的顯著性依次減小；較低的激光功率、較高的掃描速度、較小的鋪粉厚度和熱輸入，有利于獲得成形性能更好的熔覆道；試驗(yàn)條件下，較為理想的熔覆工藝參數(shù)為激光功率700 W、掃描速度11 mm·s-1、鋪粉厚度0.2 mm。

(2) 熔覆道的耐腐蝕性能與其成形效果呈正相關(guān)；激光功率和掃描速度的增加均有利于提高熔覆道的耐點(diǎn)蝕性能，其中掃描速度的影響更大。