趙宇翔，康 武，吳昉赟，文 杰，龐 鵬

(1.中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，成都 610213；2.中核核電運行管理有限公司，海鹽 314300)

0 引 言

核設(shè)施去污是指采用物理化學(xué)手段去除放射性污染物表面的放射性核素[1]。反應(yīng)堆在運行過程中，一回路系統(tǒng)的管道和設(shè)備不可避免會發(fā)生放射性核素積累，為方便部件檢修及維護(hù)，減少操作人員受輻射劑量，需要對其進(jìn)行放射性清洗去污。良好的去污工藝應(yīng)具有去污因子高、對基體材料腐蝕率低、二次廢物量少、溫度低及速率快等特點[2]。目前，一回路結(jié)構(gòu)材料去污主要采用多步化學(xué)清洗工藝，包括氧化處理(如高錳酸鉀、過氧化氫等)、還原處理(草酸、肼等)、絡(luò)合溶解(草酸、檸檬酸等)和清洗等步驟[3-4]。去污液多采用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的稀溶液，其對一回路設(shè)備和管道的腐蝕厚度一般不高于1 μm[5]。

國內(nèi)外學(xué)者在核設(shè)施去污方面開展了大量的研究工作[6-13]。但隨著反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展，不少結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了成分優(yōu)化甚至材料更換，為了使去污液能在具有較好去污效果的前提下盡量減少對基體的腐蝕，獲得操作方便快捷的去污工藝非常必要。為此，作者采用三步化學(xué)去污法對目前常用的5種反應(yīng)堆一回路主要結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行浸泡腐蝕試驗和電化學(xué)試驗，分析了其與去污液的相容性以及電化學(xué)性能，并通過預(yù)制氧化膜，研究了去污工藝對06Cr18Ni11Ti不銹鋼氧化膜的去除效果，以期為一回路系統(tǒng)的去污工藝優(yōu)化以及實際應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼，00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金以及0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼，分別編號為1#～5#，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 5種試驗材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of five test materials (mass) %

反應(yīng)堆一回路材料的去污溫度一般在75～115 ℃，隨溫度升高，去污效果增加，但去污液對材料基體的腐蝕程度也增大，故選取95 ℃作為相容性和電化學(xué)試驗溫度。

分別在上述試驗材料上截取如圖1所示的均勻腐蝕試樣，經(jīng)3次去離子水漂洗、酒精清洗、熱風(fēng)干燥后，置于干燥皿中保存2 h以上，然后按照三步化學(xué)去污法進(jìn)行浸泡試驗測試材料與去污液的相容性，每一步浸泡時間為12 h，共計36 h。第一步所用溶液由0.6%～0.8%草酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、1.0%～1.5%檸檬酸、0.1%～0.2%乙二胺四乙酸二鈉鹽和去離子水配制而成；第二步所用溶液由0.5%～1.0%氫氧化鈉、0.5%～2.0%高錳酸鉀和去離子水配制而成；第三步所用溶液與第一步溶液類似，但草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所差異，為0.7%～1.0%。上述化學(xué)藥品均為分析純。

圖1 均勻腐蝕試樣的形狀與尺寸Fig.1 Shape and size of uniform corrosion specimen

按照GB/T 17899—1999進(jìn)行電化學(xué)試驗，工作電極為試驗材料上截取的直徑20 mm、厚3 mm的圓片，采用環(huán)氧樹脂封樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極。試驗溫度為95 ℃，溶液為三步化學(xué)去污法所用3種去污液，動電位極化曲線掃描范圍為-1.0～1.5 V(相對于參比電極)，掃描速率為1 mV·s-1，頻率為2.0 Hz，掃描時間為2 000 s。

按照J(rèn)B/T 7901—2001，采用腐蝕回路在06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼試樣上預(yù)制氧化膜。試驗介質(zhì)為一回路工況介質(zhì)，腐蝕時間為1 000 h，試驗結(jié)束后用酒精清洗試樣并烘干，然后移入干燥皿中保存。采用三步化學(xué)去污法對預(yù)制氧化膜試樣進(jìn)行浸泡試驗，試驗溫度為80，85，95 ℃。

采用千分尺測量試樣尺寸；采用精度為0.1 mg的電子天平測定試樣浸泡試驗前的質(zhì)量(m0)及浸泡去污后的質(zhì)量(m1)，并計算其腐蝕速率v，公式為

v=Δm/(sh)=(m0-m1)/(sh)

(1)

式中：Δm為腐蝕質(zhì)量損失；s為試樣表面積；h為浸泡時間。

通過FEI NOVAnanoSEM400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 去污液對腐蝕行為的影響

由圖2可以看出：在浸泡試驗過程中，06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼和00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金的腐蝕質(zhì)量損失相當(dāng)，均在0.2～0.7 mg；0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失約為18 mg，明顯大于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的；5種試驗材料的質(zhì)量損失主要是由第一步(0～12 h)和第三步(24～36 h)引起的，表明草酸檸檬酸鹽溶液的腐蝕能力較強(qiáng)，堿性高錳酸鉀溶液的腐蝕能力較弱。

圖2 5種試驗材料經(jīng)三步浸泡試驗后的腐蝕質(zhì)量損失隨時間的變化曲線Fig.2 Variation curves of corrosion mass loss of five test materials after three-step immersion test vs time: (a) austenitic stainless steel and nickel based alloy and (b) martensitic stainless steel

由圖3可以看出，在整個浸泡試驗中，0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕速率最大，達(dá)到2.0 mg·dm-2·h-1，而奧氏體不銹鋼和鎳基合金的腐蝕速率均在0.1 mg·dm-2·h-1以下，表明去污液對馬氏體不銹鋼的影響最大。

圖3 5種試驗材料在三步浸泡試驗中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of five test materials in three-step immersion test

根據(jù)《壓水堆核電廠一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》，去污完成后基體材料最大腐蝕量應(yīng)不高于240 mg·dm-2；對不可更換的精密部件，其基體材料最大均勻腐蝕量應(yīng)不高于100 mg·dm-2；進(jìn)行退役去污及失效分析時，應(yīng)盡量降低放射性污染水平，去污液對基體的腐蝕不受上述指標(biāo)限制。該浸泡去污試驗中，馬氏體不銹鋼腐蝕速率最大，均勻腐蝕量為72 mg·dm-2，滿足指標(biāo)要求。

2.2 去污液對表面形貌的影響

由圖4可以看出，經(jīng)浸泡試驗后，5種試驗材料的基體均未受到明顯破壞，無點蝕及晶間腐蝕等現(xiàn)象。綜上，該去污工藝對反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率較低，其均勻腐蝕結(jié)果都在可接受范圍內(nèi)，試驗材料與去污液具有較好的相容性。

圖4 5種試驗材料在三步浸泡試驗后的表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of five test materials after three-step immersion test: (a) sample 1; (b) sample 2;(c) sample 3; (d) sample 4 and (e) sample 5

2.3 電化學(xué)性能

由圖5和表2可以看出：5種試驗材料在第一步和第三步草酸檸檬酸鹽溶液中的自腐蝕電位在-0.30～-0.20 V，自腐蝕電流密度在1.81×10-5～2.01×10-4A·cm-2；馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位低于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的，而自腐蝕電流密度大于奧氏體不銹鋼和鎳基合金的；5種試驗材料在第二步堿性高錳酸鉀溶液中的自腐蝕電位均在0.3 V左右，說明其在該去污液中的耐腐蝕性能更好。上述結(jié)果與材料相容性試驗結(jié)果一致。

表2 5種試驗材料在三步浸泡去污液中的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization curve fitting results of five test materials in three-step immersion decontamination solutions

圖5 5種試驗材料在三步浸泡去污液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of five test materials in three-step immersion decontamination solutions: (a) the first step; (b) the second step and (c) the third step

2.4 06Cr18Ni11Ti不銹鋼預(yù)制氧化膜形貌

由圖6可知，經(jīng)1 000 h預(yù)制氧化膜后，06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼表面生成一層暗灰色腐蝕產(chǎn)物。由圖7可以看出，該產(chǎn)物層主要由尺寸不一的顆粒物組成，顆粒最大直徑約為2 μm，且氧化膜較為完整，無明顯的裂紋或空洞，其主要組成元素為鐵、鉻、鎳和氧。

圖6 06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼預(yù)制氧化膜前后的宏觀形貌Fig.6 Macromorphology of 06Cr18Ni11Ti austenitic stainless steel before (a) and after (b) oxide film prefabrication

圖7 06Cr18Ni11Ti不銹鋼預(yù)制氧化膜后的表面SEM形貌及EDS譜Fig.7 SEM morphology (a-b) and EDS spectrum (c) of 06Cr18Ni11Ti stainless steel after oxide film prefabrication: (a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖8可以看出，在80～95 ℃下進(jìn)行浸泡試驗后，06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼表面均沿加工方向出現(xiàn)凹凸不平痕跡，氧化物顆粒全部消失，表明上述三步化學(xué)去污工藝對該奧氏體不銹鋼表面氧化膜具有較好的去除效果。

圖8 預(yù)制氧化膜后06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼在不同溫度浸泡試驗后的表面SEM形貌Fig.8 SEM morphology of 06Cr18Ni11Ti stainless steel with prefabricated oxide film after immersion test at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 在浸泡試驗過程中，0Cr17Ni4Cu4Nb馬氏體不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕速率明顯高于06Cr18Ni11Ti、06Cr19Ni10N奧氏體不銹鋼和00Cr30Ni59Fe10、00Cr25Ni35AlTi鎳基合金的；試樣的腐蝕主要由草酸檸檬酸鹽溶液引起，試樣在其中的自腐蝕電位在-0.30～-0.20 V，自腐蝕電流密度在1.81×10-5～2.01×10-4A·cm-2；堿性高錳酸鉀溶液的腐蝕能力較弱，試樣在其中的自腐蝕電位約為0.3 V；浸泡試驗后，5種試驗材料的基體均未受到破壞，無點蝕及晶間腐蝕等現(xiàn)象。

(2) 06Cr18Ni11Ti奧氏體不銹鋼的預(yù)制氧化膜由顆粒狀氧化物組成，在80～95 ℃下進(jìn)行浸泡試驗后，氧化膜完全消失，試驗用三步化學(xué)去污工藝對該不銹鋼表面氧化物具有較好的去除效果。