崔漢峰, 黃佳藤, 萬屏南, 劉文琴, 袁思雨, 林 艷

(江西中醫(yī)藥大學 藥學院，江西 南昌 330004)

近年來，有機光致變色材料作為新一代光學電子器件成為研究的熱點。光致變色現(xiàn)象是指在一定波長的光照下，化合物由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種結(jié)構(gòu)，而在另一波長光的照射或熱的作用下，又能恢復(fù)原來的形式[1]。由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致兩種異構(gòu)體的光化學或物理性質(zhì)如吸收光譜、空間構(gòu)型[2]、熒光[3]、折射率[4]、氧化還原電位[5]和磁性[6]等方面表現(xiàn)出顯著的差異。將該異構(gòu)體的兩種不同狀態(tài)分別對應(yīng)于二進制信息中的“0”和“1”，即可用于光信息存儲器件中[7-8]。光致變色化合物種類繁多，其中由日本科學家Irie[9-11]報道的二芳基乙烯，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性以及較快的光響應(yīng)速度，被認為是最有可能實用化的一類光致變色化合物。

由于熒光信號的讀出具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、簡單易操作等特點[12-13]，因而圍繞二噻吩乙烯類熒光分子開關(guān)開展了大量研究工作[14-15]。二噻吩乙烯母核本身通常并無熒光，向結(jié)構(gòu)中引入熒光基團或者本身被設(shè)計成能夠發(fā)光的特殊結(jié)構(gòu)后便能夠獲得熒光性質(zhì)。前期文獻報道，在二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)骨架中引入蒽[16]、三苯基咪唑[17]、卟啉[18]等熒光基團，將熒光基團與二噻吩乙烯基團共軛連接在一起，卻未能獲得較滿意的熒光開關(guān)性能。朱明強課題組[19]報道的二噻吩乙烯單元通過氧原子以非共軛連接的方式與苝相連構(gòu)造了一系列熒光分子開關(guān)，實現(xiàn)了較大的熒光對比度和較快的光響應(yīng)速度。

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔為原料，設(shè)計合成了一種新型的將α-炔醇與二噻吩乙烯單元非共軛連接的光致變色分子：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羥基]-3-噻吩基}環(huán)戊烯(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征確認。并研究了其光致變色性質(zhì)，抗疲勞性及熒光開關(guān)性能，研究表明該化合物具有較好的光致變色性能和抗疲勞性，且光照前后表現(xiàn)出極高的熒光對比度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4A型數(shù)字顯微熔點儀；Hitach UV-3100型紫外-可見分光光度計；FluoroMax-P型熒光光譜儀；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；Vario ELШ Chnso型元素分析儀； ZF5型手提式紫外燈。

含二噻吩基乙烯結(jié)構(gòu)單元的雙氯化合物(BTE-Cl)根據(jù)文獻[20]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1,2-二(5-甲?；?2-甲基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(BTE-CHO)的合成

氮氣保護下，將BTE-Cl1.97 g(5.98 mmol)室溫下溶于THF(30 mL)，緩慢滴加n-BuLi 5.03 mL(12.56 mmol, 2.5 M in hexane)，滴畢，攪拌1 h，用注射器加入新蒸的DMF 0.97 mL(12.56 mmol)，繼續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)混合物倒入1N稀鹽酸溶液(20 mL)，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有機相, 無水硫酸鈉干燥, 濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=9/1,V/V)純化得黃綠色粉末狀固體(BTE-CHO)1.11 g, 收率66%;1H NMR(400MHz, CDCl3)δ: 2.04(s, 6H, CH3), 2.07～2.17(m, 2H, CH2), 2.81(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 7.36(s, 2H, thiophene-H), 9.65(s, 2H, CHO)。

(2) 1,2-二[2-甲基-5-(3-三甲基硅基-2-丙炔基-1-羥基)-3-噻吩基]環(huán)戊烯(BTE-TMS)的合成

氮氣保護下，將n-BuLi 2.8 mL(8.0 mmol, 2.5 M in hexane)在冰浴中溶于THF(10 mL)，緩慢滴加三甲基硅乙炔0.78 g(8.0 mmol)，滴畢，攪拌1 h，然后在-20 ℃將含有雙醛化合物0.63 g(2.0 mmol)的THF(10 mL)緩慢滴至體系中，升溫至室溫后倒入20 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=10/1,V/V)純化得白色粉末狀固體(BTE-TMS)0.77 g，收率75%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 0.21(s, 18H, TMS), 1.95(s, 6H, CH3), 2.02～2.05(m, 2H, CH2), 2.33(br, 2H, OH), 2.76(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 5.47(s, 2H, CH), 6.79(s, 2H, thiophene-H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 3.41, 15.45, 21.08, 33.81, 70.93, 83.33, 105.20, 125.12, 135.01, 136.12, 136.98, 144.36; HR-MS(ESI)m/z: 513.2[M+H]+; Anal Calcd for C27H36O2S2Si2: C 63.23, H 7.08, found C 63.20, H 7.12。

Scheme 2

1.3 性能

(1) UV-Vis

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，在波長302 nm紫外光照下，于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min檢測UV-Vis光譜隨光照時間變化的吸收光譜圖。

(2) 抗疲勞性

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，分別用302 nm紫外光照6 min和大于520 nm可見光照4 min交替照射，記錄每次達到光穩(wěn)態(tài)時溶液在630 nm處的吸光度。

(3) 熒光性能

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，用365 nm激發(fā)光測試熒光譜圖，然后用302 nm紫外光照射上述溶液，分別于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min檢測熒光發(fā)射光譜隨光照時間變化的光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

二噻吩乙烯化合物結(jié)構(gòu)骨架最常見的有兩種，即全氟環(huán)戊烯型和全氫環(huán)戊烯型化合物?？紤]到全氟環(huán)戊烯型二噻吩乙烯化合物的合成要用到價格昂貴、沸點較低的試劑八氟乙烯，選用合成成本低、易于工業(yè)化的全氫環(huán)戊烯型二噻吩乙烯雙醛化合物作為二噻吩乙烯骨架，與三甲基硅乙炔在正丁基鋰作堿的條件下進行親核加成反應(yīng)，構(gòu)建了一個新型的非共軛連接的光致變色分子。

2.2 光致變色性能

二噻吩乙烯α-醇炔在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜隨光照時間變化如圖1所示，化合物在紫外光照前有兩個吸收峰，分別位于238 nm和388 nm，其中238 nm處為一較強的吸收峰，歸屬于開環(huán)體二噻吩乙烯α-醇炔分子中二噻吩乙烯單元的特征吸收峰，388 nm處為一寬吸收峰，對應(yīng)于二噻吩乙烯α-醇炔分子中α-醇炔的特征吸收峰。當在302 nm紫外光照下，吸收光譜發(fā)生明顯變化，隨著光照的進行，238 nm處的吸收峰逐漸減弱，388 nm處的吸收峰增強，同時在可見區(qū)416 nm和630 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并逐漸增強，光照6 min后達到光穩(wěn)態(tài)，溶液顏色逐漸由無色變成深綠色。

λ/nm

將光穩(wěn)態(tài)下的深綠色溶液再經(jīng)波長大于520 nm的可見光照射4 min后,溶液又恢復(fù)至無色，且吸收光譜回到起始狀態(tài)。BTEo-TMS和BTEc-TMS之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Scheme 2)。

2.3 抗疲勞性

抗疲勞性是指化合物在進行光異構(gòu)化反應(yīng)的過程中實際往返的次數(shù)。二噻吩乙烯化合物的光致變色反應(yīng)會發(fā)生化學鍵的重排，在這一過程中可能會伴隨一些副反應(yīng)，從而限制光致變色反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)。因此，抗疲勞性是光致變色材料在實際應(yīng)用中一項重要的參考指標。為考察化合物BTE-TMS的抗疲勞性，我們對化合物BTE-TMS的CH2Cl2溶液在紫外可見光交替照射下吸光度的變化進行了研究，化合物BTE-TMS從開環(huán)體轉(zhuǎn)化為閉環(huán)體達到光穩(wěn)態(tài)的時間為6 min，回到起始狀態(tài)的時間為4 min；分別在紫外光照6 min和可見光照4 min交替照射后，記錄每次達到光穩(wěn)態(tài)時溶液在630 nm處的吸收光譜強度并作圖，如圖2所示，觀察發(fā)現(xiàn)，不同波長的光交替照射10次之后，化合物BTE-TMS在630 nm處吸光度幾乎沒有減弱，表明該化合物有較高的抗疲勞性。

t/min

2.4 熒光開光性能

當激發(fā)光為365 nm時，BTE-TMS的兩種異構(gòu)體有很高的熒光對比度。如圖3所示，光照前，BTE-TMS在380 nm處有一個中等強度的發(fā)射峰，在302 nm光照下，此發(fā)射峰逐漸減弱，同時在552 nm處出現(xiàn)一個新的發(fā)射峰，達到光穩(wěn)態(tài)時，380 nm處的熒光基本淬滅，而552 nm處的發(fā)射峰明顯增強。波長大于520 nm的可見光照下，552 nm的發(fā)射峰隨光照時間延長逐漸減弱，同時380 nm處的發(fā)射峰逐漸增強，光照4 min后達到光穩(wěn)態(tài)，呈現(xiàn)出和初始開環(huán)體同樣的發(fā)射峰。以BTE-TMS的開環(huán)體和閉環(huán)體分別對應(yīng)二進制信息中的“0”和“1”，在紫外光可見光交替照射時，可實現(xiàn)信息寫入和讀出。這種“turn on”模式的熒光開關(guān)因具有較高的熒光對比度，可提高熒光讀取模式下信息讀取的準確性和靈敏性。

λ/nm

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔為原料經(jīng)多步反應(yīng)，成功合成了一種新型的二噻吩乙烯α-醇炔：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羥基]-3-噻吩基}環(huán)戊烯(BTE-TMS)，利用UV-Vis和熒光光譜研究了目標化合物的光致變色性能和熒光開關(guān)性能。結(jié)果表明：該化合物在紫外可見光照下顯示出可逆的光致變色性能并具有良好的抗疲勞性，當激發(fā)光為365 nm時，BTE-TMS的兩種異構(gòu)體有很高的熒光對比度。