張 琦, 楊 帆, 禹云楓, 張小玲, 李仲輝, 鄧國偉, 孫 康

(成都師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 611130)

隨著科技的不斷進步，與信息的處理、傳輸和存儲相關(guān)技術(shù)的革新引起了較多關(guān)注。非線性光學(xué)材料可用于制備多種高性能光學(xué)器件，在光通信、光信息處理和存儲以及電光器件方面具有重要應(yīng)用，相關(guān)材料的研究備受關(guān)注[1-4]。具有開/關(guān)行為的非線性光學(xué)開關(guān)材料相比于普通的非線性光學(xué)材料在開關(guān)器件、信息存儲等領(lǐng)域具有更為廣泛的應(yīng)用，因而受到研究者較多的關(guān)注[5-8]。目前關(guān)于有機二階非線性光學(xué)材料的研究多圍繞D-π-A型偶極發(fā)色團分子展開(其中D，π， A分別代表電子給體、共軛電子橋和電子受體)[9]。對給體端的給電子能力、受體端的吸電子能力和和電子橋的共軛性質(zhì)進行調(diào)控可以實現(xiàn)該類材料的開/關(guān)行為?，F(xiàn)有的開/關(guān)材料包括光化學(xué)反應(yīng)刺激調(diào)控、pH調(diào)控和氧化還原反應(yīng)調(diào)控等[5, 10]。

Chart 1

二噻吩乙烯(dithienylethene， DTE)具有非常好的熱穩(wěn)定性、抗疲勞度、極短的響應(yīng)時間等優(yōu)點，近幾年來受到了越來越多的重視和研究[10-12]。紫外光/可見光照射下，DTE 能發(fā)生閉/開環(huán)反應(yīng)，進而改變分子的共軛性質(zhì)。若以DTE為共軛電子橋，并在其兩端共軛連接給電子基團和吸電子基團，所得D-π-A型DTE衍生物具有光響應(yīng)特性，可作為潛在的非線性光學(xué)開關(guān)材料[10]。烷氧基修飾的苯胺衍生物作為強的給電子基團，已經(jīng)被用于非線性光學(xué)材料的設(shè)計中，以芐氧基修飾的苯胺為電子給體、二氰基乙烯為電子受體設(shè)計合成一種基于DTE的二階非線性光學(xué)開關(guān)材料(nonlinear optical switch， NLOS, Chart 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和HR-MS進行表征，通過紫外吸收光譜研究開光材料中DTE的開/關(guān)環(huán)行為；并通過理論計算對開/閉環(huán)狀態(tài)下NLOS的非線性光學(xué)性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3, TMS為內(nèi)標)；Agilent 6400型液質(zhì)聯(lián)用儀；Shimadzu 2600型紫外-可見分光光度計。

二醛基取代二噻乙烯(DTE-2CHO)和芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛參照文獻[13-14]方法合成；溴化氫三苯基膦、丙二腈、氫化鈉，上海泰坦科技股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) (4-二乙胺基-2-芐氧基苯亞甲基)三苯基溴化膦(1)的合成

將芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛2.83 g(0.01 mol)溶于20 mL甲醇中，加入硼氫化鈉0.74 g(0.02 mol)，室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系倒入100 mL水中，調(diào)pH值為7～8，用DCM(60 mL)萃取，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮得油狀液體芐氧基取代對二乙胺基苯甲醇2.80 g，收率：98%。稱取芐氧基取代對二乙胺基苯甲醇2.80 g(9.8 mmol)，三苯基膦溴化氫3.7 g(10.8 mmol)，溶解于10 mL氯仿中，90 ℃回流反應(yīng)3 h后將氯仿旋干并加入乙醚常溫攪拌2 h，有大量白色固體生成，抽濾得15.5 g，收率：92%，直接用于后續(xù)反應(yīng)。

(2) 1-(5-甲?；?2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-(4-二乙胺基-2-芐氧基-1-乙烯基)-2-甲基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(2)的合成

稱取10.476 g(0.78 mmol)和二醛0.35 g(1.1 mmol)，加入20 mL二氯乙烷中，邊攪拌邊加入氫化鈉0.3 g(1.25 mmol)，室溫反應(yīng)10 h，冰水浴中淬滅，用DCM(60 mL)萃取，無水NaSO4干燥，殘余經(jīng)硅膠柱層析[洗脫計：石油醚/乙酸乙酯= 1/20,V/V]純化得化合物20.32 g，收率：70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.74(s, 1H), 7.47(d,J=7.2Hz, 2H), 7.47(s, 1H), 7.38(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.07(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.96(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.59(s, 1H), 6.28(d,J=8.7 Hz, 1H), 6.17(s, 1H), 5.13(s, 2H), 3.31(p,J=6.9 Hz, 4H), 2.78(m, 4H), 2.09(m, 2H), 2.08(s, 3H), 1.87(s, 3H), 1.12(t,J=7.0 Hz, 6H); HR-MSm/z: Calcd for C35H37NO2S2{[M+H]+}567.2260, found 567.2299。

(3) 1-(5-二氰基乙烯基-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-(4-二乙胺基-2-芐氧基-1-乙烯基)-2-甲基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(NLOS)的合成

稱取20.5 g和1.2 eq.丙二腈加入到15ml甲醇中，70 ℃反應(yīng)6 h(TLC檢測)。減壓濃縮，殘余經(jīng)硅膠柱層析[洗脫計：石油醚/乙酸乙酯= 1/15,V/V]純化得化合物30.33 g，收率60%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.65(s, 1H), 7.47(d,J=7.4 Hz, 2H), 7.41(s, 1H), 7.38(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.08(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.95(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.55(s, 1H), 6.28(d,J=8.3 Hz, 1H), 6.18(s, 1H), 5.14(s, 2H), 3.31(q,J=6.9 Hz, 4H), 2.79(m, 4H), 2.14(s, 3H), 2.09(m, 2H), 1.89(s, 3H), 1.11(t,J=7.0 Hz, 6H); HR-MSm/z: Calcd for C38H38N3OS2{[M+H]+}616.2451, found 616.2448。

Scheme 1

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

以芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛為原料，經(jīng)還原反應(yīng)得到對應(yīng)的醇，后者與溴化氫三苯基膦反應(yīng)即可制得膦鹽(化合物1, Scheme 1)。在氫化鈉作堿的條件下，膦鹽與醛基具有較高的反應(yīng)活性。通過嚴格控制投料比，膦鹽與二醛基取代的二噻吩乙烯(DTE-2CHO)反應(yīng)可以成功實現(xiàn)芐氧基取代對二乙胺基苯乙烯基取代的2的制備。由于2上仍存在醛基，其可與活潑亞甲基化合物反應(yīng)?；衔?和目標化合物NLOS對光較敏感，可見光會使化合物發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，因此，化合物的分離純化盡量在避光條件下完成。

2.2 光譜性質(zhì)

目標化合物NLOS的光譜性質(zhì)及分子在光照下的開/關(guān)環(huán)行為通過紫外可見吸收光譜進行表征。將NLOS溶于二氯甲烷中制得濃度為1.1×10-4M的溶液，測試開環(huán)條件下的紫外可見吸收光譜(圖1)，其最大吸收處于381 nm，摩爾消光系數(shù)為4654 M-1·cm-1。后采用365 nm(50 W)的紫外光源對開環(huán)狀態(tài)的溶液進行照射，照射2 min后，可以看出，經(jīng)紫外光照射后，381 nm處開環(huán)狀態(tài)的特征吸收峰明顯降低，同時在長波段處出現(xiàn)新的吸收峰，最大吸收波長紅移至812 nm，此時發(fā)色團中二噻吩乙烯基團處于閉環(huán)狀態(tài)，繼續(xù)照射，吸收光譜變化不大，說明2 min照射已經(jīng)使二噻吩乙烯的光環(huán)化反應(yīng)完成，將環(huán)化狀態(tài)的NLOS溶液置于可見光下照射，其吸收光譜可恢復(fù)到其實狀態(tài)。由此可見，UV-Vis照射能使NLOS中的二噻吩乙烯實現(xiàn)關(guān)開環(huán)，進而影響其光學(xué)性質(zhì)。

2.3 非線性光學(xué)性能的理論研究

為研究目標化合物NLOS基態(tài)時開環(huán)和閉環(huán)狀態(tài)下前沿軌道中的電子分布情況、偶極矩、一階超極化率，采用Gaussian 09中的CAM-B3LYP方法對NLOS進行理論研究。

表1 NLOS在開環(huán)狀態(tài)和閉環(huán)狀態(tài)下的理論計算數(shù)據(jù)

/nm

開環(huán)狀態(tài)下，二噻吩乙烯所連接兩個噻吩環(huán)不在一個平面內(nèi)，兩者的扭曲導(dǎo)致各自所連接的給體基團(芐氧基取代的苯胺基團)和受體基團(二氰基取代乙烯基)不在一個平面內(nèi)，這使得給體端電子不能有效轉(zhuǎn)移到受體端；而在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中，分子的共軛特征明顯加強，電子給體、共軛電子橋和電子受體較好的處于同平面內(nèi)。最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子主要分布在給體端和靠近給體的噻吩環(huán)上，而最低未占據(jù)軌道(LUMO)的電子則主要位于受體端和與受體相連的噻吩環(huán)上；與開環(huán)結(jié)構(gòu)不同，閉環(huán)狀態(tài)下HOMO和LUMO軌道中電子均分布與整個共軛體系中。經(jīng)計算，開環(huán)狀態(tài)和閉環(huán)狀態(tài)的HOMO軌道能級分別為-4.65 eV和-4.48 eV， LUMO軌道能級為-2.62 eV和-2.78 eV，兩種狀態(tài)HOMO與LUMO之間的能級差分別為2.03 eV和1.7 eV。由數(shù)據(jù)可以看出，相比于開環(huán)狀態(tài)，閉環(huán)狀態(tài)的HOMO軌道能級升高、LUMO軌道能級降低，同時能級差也明顯降低，這可能是由于關(guān)環(huán)后分子平面性增強，共軛長度增加導(dǎo)致的，較低的能級差會使分子中相應(yīng)軌道躍遷所需能量降低，吸收光譜紅移，與前面紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)趨勢一致。

由表1可見：閉環(huán)狀態(tài)的偶極矩(μ)相比與開環(huán)狀態(tài)增加了約5.6 D，其一階超極化率(β)也由開環(huán)狀態(tài)的129.6×10-30esu提升至527.6×10-30esu，提升了約4倍。NLOS在紫外光照射和可見光照射下可實現(xiàn)閉環(huán)狀態(tài)和開環(huán)狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，進而可以實現(xiàn)光對分子的非線性光學(xué)性能調(diào)控，實現(xiàn)非線性光學(xué)性能的開關(guān)。

以芐氧基取代的苯胺為電子給體、二氰基乙烯為電子受體、二噻吩乙烯為共軛電子橋合成了一種非線性光學(xué)開關(guān)NLOS。目標分子具有明顯的光致變色行為，在365 nm紫外光照射下，NLOS可實現(xiàn)二噻吩乙烯的關(guān)環(huán)，此狀態(tài)下分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力明顯被改變，化合物的最大吸收波長由381 nm紅移到812 nm；關(guān)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生也明顯調(diào)控了分子的非線性行為，理論計算表明NLOS的一階超極化率可通過二噻吩乙烯的關(guān)環(huán)反應(yīng)由129.6×10-30esu提升至527.6×10-30esu。所制備的非線性光學(xué)材料在高性能光波導(dǎo)器件的設(shè)計和制備中具有潛在應(yīng)用前景。