楊雪 彭英 陳素蘭 王薈

摘 要：本方法對土壤和沉積物提取方法進行了優(yōu)化，對提取時間、陳化時間、干擾條件等方面作了進一步探討。研究確定了3h為烷基汞最佳消解提取時間;烷基汞在進入環(huán)境后，3d左右可達到平衡，在土壤環(huán)境中相對比較穩(wěn)定;土壤樣品在完成提取后，消解液需要應(yīng)盡可能立即分析，無機汞含量較高時，明顯會對烷基汞的測定造成干擾。

關(guān)鍵詞：烷基汞;土壤;沉積物;提取方法

中圖分類號：X832 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）12-0104-02

0引言

汞的3種形態(tài)中，有機汞（以甲基汞為主）因其親脂性，使其毒性是無機汞的100倍以上[1]。土壤和沉積物是大多數(shù)環(huán)境污染物的最終受體，共存干擾物質(zhì)較多，基質(zhì)復(fù)雜，并且環(huán)境中烷基汞濃度很低，受到儀器檢測方法靈敏度的限制，故其分析一直是烷基汞分析的重點和難點[2-3]。

目前，我國現(xiàn)有國標(biāo)方法《環(huán)境甲基汞的測定氣相色譜：GB/T 17132—1997》是基于巰基棉富集-氣相色譜法測定[4]。而后發(fā)展了原子吸收光譜、原子熒光光譜、氣相色譜、高效液相色譜等測定方法[5]?，F(xiàn)階段國際上較為公認(rèn)的測定方法為EPA 1630，將樣品衍生化后經(jīng)過富集-熱脫附-GC分離后經(jīng)原子熒光檢測[6-7]。目前關(guān)于利用EPA1630提取水體中烷基汞的研究已經(jīng)較為成熟，對于土壤和沉積物的提取方法仍是研究難點[8]。本研究方法也是基于EPA1630建立，并對前處理方法進行探討研究。

1儀器與試劑

1.1 儀器與設(shè)備

全自動烷基汞分析儀（MERXTM，美國Brooks Rand Lab）;水浴恒溫振蕩器（江蘇太倉實驗設(shè)備廠）;離心機（德國Sigma）;分析天平（德國賽多利斯公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/mL，美國Brooks Rand LLC）;甲基汞沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)ERM-CC580（75±4μg/kg甲基汞，歐洲European reference materials）;四丙基硼化鈉（≥98%，美國Strem Chemicals）;冰醋酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;氫氧化鉀（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;醋酸鈉（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;甲醇（色譜純，德國Merck）;鹽酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司）;超純水。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）鹽酸的水溶液逐級稀釋。

1.3 儀器條件

全自動烷基汞分析儀：吹掃捕集氣：高純氬氣，流速394ml/min;干燥氣：高純氬氣，流速297ml/min;吹掃時間：9min;干燥時間：5min;加熱時間：9.9s;進樣體積：40ml;PMT電壓：675V～750V;GC溫度：45℃。

恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速：150rpm～160rpm。

2實驗方法及結(jié)果

2.1實驗方法

選用兩種新鮮土壤（TR-1，TR-2），土壤樣品自然風(fēng)干或者冷凍干燥后，除去樣品中的石子和動植物殘體等異物，用木棒（或者瑪瑙棒）研壓，通過2mm尼龍篩（除去2mm以上的沙礫），混勻，用瑪瑙研缽將通過2mm尼龍篩的樣品研磨至全部通過100目尼龍篩，混勻后用四分法縮分分取約40g～50g制備好的樣品，密封備用。

稱取0.1g～0.5g土壤或者沉積物樣品于50ml聚丙烯管中，加入烷基汞標(biāo)樣混勻，用2.5ml 25%KOH甲醇溶液后渦旋混勻。蓋緊蓋子后用恒溫振蕩器進行提取，在70℃條件下消解。消解完成后取出放置冷卻至室溫后加入8ml超純水，渦旋混勻。置于離心機內(nèi)以1500rpm的速度離心，達到固液分離的效果，取出上清液進行測定分析。

2.2消解提取時間選擇

為了比較振蕩時間的不同對消解提取效果的影響，對兩種土壤和沉積物標(biāo)樣分別進行1h和3h的消解實驗（其中土壤樣品加入烷基汞混標(biāo)500pg，沉積物標(biāo)樣CC580加入乙基汞標(biāo)樣500pg），提取回收率見表1和表2。

由表1可見，對于土壤中烷基汞的消解提取，甲基汞在1h左右就可以完成，而乙基汞需要在3h才能有較好的效果。因此，選用3h的消解時間是較優(yōu)選擇，可保障對土壤中烷基汞較高的提取效率。

而對于沉積物樣品的提取結(jié)果與土壤結(jié)果類似，甲基汞1h即可完成消解提取，回收率達到97.9%，而乙基汞在消解3h后才有93.0%的回收率。

根據(jù)以上結(jié)果，為同時測定土壤和沉積物樣品中的烷基汞，選用3h的消解時間有較好的提取效果。

2.3陳化試驗

為確定烷基汞在土壤或沉積物樣品中是否穩(wěn)定，以及確定樣品保存時間，進行土壤樣品加標(biāo)后的陳化試驗。土壤樣品1中加入甲基汞500pg、乙基汞200pg，土壤樣品2中加入甲基汞5000pg、乙基汞2000pg。在加標(biāo)后當(dāng)天、1d、2d、3d、4d、8d分別進行測定分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖可知，烷基汞在進入土壤環(huán)境中3d后含量變化不大，一周時間內(nèi)可達到平衡。

2.4消解液保存時間

土壤和沉積物樣品在完成消解提取后，將消解液取出保存在4℃條件下，在不同時間內(nèi)測定消解液中烷基汞濃度的變化，測定結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，土壤中烷基汞在提取后24h后即分別下降10.8%和15.9%，而沉積物樣品中甲基汞下降最快，只有原樣品的70.1%。因此，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內(nèi)完成上機測定分析，而沉積物盡可能立即分析，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2.5干擾試驗

2.5.1無機汞干擾試驗

因自然界存在無機汞和有機汞兩種汞形態(tài)，為分析土壤和沉積物中無機汞含量對烷基汞的測定分析是否干擾，選擇兩種不同濃度的無機汞加入至土壤樣品中進行測定分析。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無機汞與烷基汞含量比值為20時，對于烷基汞的測定沒有影響，或者影響較小，但當(dāng)無機汞與烷基汞含量比值為104時，可干擾烷基汞的測定，會造成測定的假陽性，如表3所示。

2.5.2衍生化試劑干擾試驗

為確定樣品中加入的衍生化試劑對于烷基汞的測定是否存在干擾，進行衍生化試劑干擾試驗。試驗中在土壤和沉積物樣品加標(biāo)后進行消解提取，提取液不加入衍生化試劑上機進行測定分析，結(jié)果無烷基汞響應(yīng)峰，因此說明衍生化試劑并不會對烷基汞的測定造成假陽性干擾。

3實驗結(jié)論

本研究對土壤和沉積物樣品中烷基汞的消解提取方式和方法進一步優(yōu)化和研究發(fā)現(xiàn)：

（1）通過消解時間對比，確定了3h為最佳消解提取時間;

（2）通過陳化試驗發(fā)現(xiàn)烷基汞在進入環(huán)境后，3d左右可達到平衡，在土壤環(huán)境中相對比較穩(wěn)定;

（3）通過消解液保存時間試驗結(jié)果分析得知，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內(nèi)完成上機測定分析，而沉積物應(yīng)盡可能立即分析;

（4）在無機汞干擾試驗中，我們發(fā)現(xiàn)無機汞與烷基汞含量在較高比例時，明顯會對烷基汞的測定造成干擾，而衍生化試劑對其測定未構(gòu)成干擾。

參考文獻

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[2] 孔維恒，邱燁，王琳麗，等.烷基汞分析儀測定沉積物中甲基汞[J].分析儀器，2019（5）：105-108.

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