任福鵬，王顯祖，劉國(guó)峰，朱宇亮，李 楊，李訓(xùn)練

(32281部隊(duì)，四川 成都 610200)

自齊齊哈爾“8.4事件”發(fā)生后，濫用化學(xué)毒劑武器在我國(guó)受到極大重視，并將化學(xué)毒劑檢測(cè)工作重點(diǎn)由環(huán)境樣品化學(xué)毒劑原型和降解產(chǎn)物檢測(cè)轉(zhuǎn)移到生物標(biāo)志物檢測(cè)中。化學(xué)毒劑在生物體中的代謝方式不同，與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)或核酸等大分子結(jié)合形成生物標(biāo)志物，其半衰期長(zhǎng)，有利于化學(xué)武器檢測(cè)工作的開展，對(duì)化學(xué)恐怖襲擊證據(jù)收集、中毒程度診斷和低劑量暴露環(huán)境中的人員身體情況評(píng)估等提供重要的信息依據(jù)。我國(guó)軍事化學(xué)工作正不斷深入研究小型便攜高精度偵檢儀器以用于軍事斗爭(zhēng)與反化學(xué)恐怖領(lǐng)域。聲表面波(SAW)技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中具有靈敏性高、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，可以提高化學(xué)毒劑檢測(cè)效率和檢測(cè)精度，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。在這樣的環(huán)境背景下，探究SAW技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中的運(yùn)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 快速SAW氣相色譜技術(shù)檢測(cè)水中苯系物

苯系物毒性極強(qiáng)，對(duì)人體危害較大，具有致突變、致癌、致畸等危害。苯系物在水中揮發(fā)性較強(qiáng)，可以運(yùn)用SAW技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)以及時(shí)發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的化學(xué)毒劑污染情況，便于治理措施的制定和實(shí)施。對(duì)此，本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用氣相色譜與聲表面波檢測(cè)技術(shù)(下稱SAW技術(shù))相結(jié)合，形成快速SAW氣相色譜儀用于水中苯系物檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過程如下：

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選擇美國(guó)ZNOES公司的ZN·M4200型號(hào)的聲表面波氣相色譜儀；選擇上海愛斯佩克公司的移液槍和高低溫箱，色譜純甲醇，各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 準(zhǔn)備工作

將色譜柱初始溫度調(diào)整為40℃，以10℃/s的升溫速度至180℃，此時(shí)的主流量達(dá)到3 mL/min；六通閥溫度控制在165℃，進(jìn)樣口溫度控制在200℃，以氦氣為載體，設(shè)置泵吸時(shí)間為35s。在頂空實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)中，將事前配置完成的100 mL樣品置于高低溫箱中，內(nèi)部溫度始終為25℃，平衡處理半小時(shí)后，得到20 mL的頂空氣體。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別將1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、30 μL的間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到100 mL去離子水中，充分混合后，取得13 μg/L、65 μg/L、1305 μg/L、2605 μg/L、3905 μg/L的間二甲苯水溶液。通過同樣方式分別獲得苯乙烯、異丙苯和氯苯水溶液。

1.4 結(jié)果與分析

1.4.1 色譜分離及定性

對(duì)10 μg/L氯苯水溶液、13 μg/L間二甲苯水溶液、3.5 μg/L苯乙烯水溶液和5 μg/L異丙苯水溶液進(jìn)行頂空檢測(cè)，分別得到這四種苯系物保留時(shí)間，如表1所示。這四種苯系物的分離性好，可以在7秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)過程分析。

表1 四種苯系物保留時(shí)間測(cè)試結(jié)果

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

把配置完成的苯系物溶液進(jìn)行1小時(shí)的平衡處理，基于上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試，得到各組濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為圖1，說明各組分線性關(guān)系處于正常狀態(tài)。

圖1 四種苯系物各組濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.3 檢出限

1.4.4 精密度

分別對(duì)不同質(zhì)量濃度的苯系物溶液檢測(cè)回收率，得到氯苯水溶液、間二甲苯水溶液、苯乙烯水溶液和異丙苯水溶液的平均回收率分別為85.8%～102.9%、96.0%～100.2%、95.5%～100.6%和92.1%～99.5%，說明該檢測(cè)方式精確度高。重復(fù)測(cè)定同一質(zhì)量濃度苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)差值低于5.84%，說明用SAW技術(shù)檢測(cè)水中苯系物綜合效率較高。

2 SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣

芥子氣屬于一種糜爛性化學(xué)毒劑，以呼吸道吸入或是皮膚接觸會(huì)損害人體細(xì)胞中的核酸與酶，阻斷人體新陳代謝，最終導(dǎo)致死亡。運(yùn)用SAW技術(shù)檢測(cè)芥子氣，具有響應(yīng)快、檢測(cè)范圍廣、靈敏性高，檢測(cè)效率高等優(yōu)勢(shì)。為了驗(yàn)證檢測(cè)效果，設(shè)計(jì)SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣的實(shí)驗(yàn)，具體如下：

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

在選擇儀器中，聲表面波雙通道延遲線設(shè)定159 MHz頻率，面積為4 mm2，選擇韓國(guó)C3100型頻率計(jì)和美國(guó)GM1283型循環(huán)伏安儀器；分析純濃硫酸、氯仿和過氧化氫，自制高純水，選擇純度高于99%的芥子氣。在制備敏感膜中，先用Piranha溶液進(jìn)行聲表面波延遲線金膜的清洗工作，通過高純水進(jìn)行清洗吹干，把聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)溶液和氯仿相溶，配置濃度為0.1%的PECH溶液，使得聲表面波延遲線產(chǎn)生一層檢測(cè)膜。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.3 結(jié)果與分析

2.3.1 敏感膜性能

由于聲表面波儀器鍍了一層聚合物敏感膜，在選擇敏感膜中需要充分考慮聚合物涂層與目標(biāo)氣體分子的吸附力，也就是溶解和擴(kuò)散速率。在膜材料選擇上，必須具備低密度、高彈性、低結(jié)晶性且具備和分析物氣體的作用力和溶解力，保證化學(xué)毒劑檢測(cè)的靈敏性和高精度。以此為標(biāo)準(zhǔn)，PECH膜對(duì)芥子氣具有極強(qiáng)的滲透性，且芥子氣和PECH膜的極性均較弱、溶解度相近，說明PECH膜對(duì)芥子氣具有良好的溶解性能。

2.3.2 循環(huán)伏安表征

在檢測(cè)聚合膜形成與厚度表征中，對(duì)鍍膜前后進(jìn)行循環(huán)伏安響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。在沒有鍍膜的情況下，曲線a時(shí)峰電流數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鍍膜后曲線b，驗(yàn)證此時(shí)聚合物薄膜鍍膜完成。

圖2 鍍膜前后循環(huán)伏安響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.3 膜厚度

該實(shí)驗(yàn)中制得的SAW氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜層厚度。敏感膜厚度越大，響應(yīng)信號(hào)越大，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。敏感膜厚度對(duì)芥子氣響應(yīng)具有線性關(guān)系，通過計(jì)算得到聚合物納米膜最佳厚度為40 mm。

2.3.4 檢測(cè)范圍與檢出限

利用聚合物納米膜傳感器進(jìn)行不同濃度芥子氣的檢測(cè)，確定其線性范圍控制在10-200 mg/m3以內(nèi)，得到線性回歸方程：Y=0.2836+0.1701X，其中，Y為頻移；X為芥子氣含量，得到檢測(cè)限在2.3 mg/m3情況下，得到最快的響應(yīng)信號(hào)，頻率為509 HZ。

2.3.5 多種化學(xué)毒劑氣體檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)制得的聚合物納米膜SAW化學(xué)傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種化學(xué)毒劑氣體的檢測(cè)。通過多種化學(xué)毒劑氣體(沙林、梭曼、VX、芥子氣)檢測(cè)同步對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)基于PECH膜的SAW傳感器檢測(cè)芥子氣中，PECH膜會(huì)和芥子氣分子形成吸附反應(yīng)，在吸附、平衡、解吸附過程中，反應(yīng)速度較快，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)，檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)效率高。但在進(jìn)行沙林、梭曼、VX等毒劑氣體檢測(cè)中，PECH膜表面和毒劑氣體分析的吸附能力較差，響應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。由此說明，基于PECH膜的SAW檢測(cè)儀器在檢測(cè)芥子氣方面有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 SAW傳感器陣列識(shí)別毒劑

依托于諧振型聲表面波傳感器，構(gòu)建SAW傳感器陣列化學(xué)毒劑檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)毒劑檢測(cè)。

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)；改性聚硅氧烷；改性聚硅氧烷(PTFP)；選擇硅酮和色譜固定相；諧振器型聲表面波氣體傳感器。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

將敏感膜材料分散在氯仿溶液中，通過微量移液器取一滴滴在基片表面，采用旋涂法對(duì)其旋涂60 s，再放入烘箱中80℃環(huán)境進(jìn)行熱處理2 h。各個(gè)基片表面含有SAW芯片，需要操作人員對(duì)帶有化學(xué)膜的基片進(jìn)行劃片工序和粘片工序，制得覆膜SAW傳感器。

3.3 構(gòu)建SAW傳感器陣列檢測(cè)系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要包括毒劑配氣、數(shù)據(jù)處理、傳感器檢測(cè)、采樣裝置和濾毒系統(tǒng)等。毒劑配氣系統(tǒng)主要是提供符合要求的毒劑氣體，而傳感器檢測(cè)系統(tǒng)則對(duì)毒劑氣體檢測(cè)后發(fā)送響應(yīng)信號(hào)，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理獲得的數(shù)據(jù)信息。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)整體式串行排列結(jié)構(gòu)，符合檢測(cè)要求。試驗(yàn)中，在各個(gè)傳感器上方涂抹不同類型的敏感膜，通過各個(gè)敏感膜對(duì)目標(biāo)分子的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)毒劑的定性定量檢測(cè)。為了排除檢測(cè)中的溫度和環(huán)境噪音的影響，降低信號(hào)頻率，在各個(gè)傳感器中設(shè)置雙通道系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)差頻檢測(cè)，使得傳感器由兩組性能參數(shù)一致的振蕩電路構(gòu)成。在實(shí)際檢測(cè)中，把兩個(gè)高頻振蕩電路輸出信號(hào)進(jìn)行處理，主要方法是利用混頻器進(jìn)行混頻處理，得到兩組傳感器差頻，即可得到由于目標(biāo)氣體吸附作用形成的頻率變化，從而判斷和檢測(cè)化學(xué)毒劑。

4 結(jié)束語

綜上所述，在化學(xué)毒劑檢測(cè)中，根據(jù)實(shí)際情況和檢測(cè)要求，將SAW技術(shù)運(yùn)用到化學(xué)毒劑檢測(cè)中，通過對(duì)快速SAW氣相色譜技術(shù)檢測(cè)水中苯系物、SAW技術(shù)檢測(cè)糜爛性毒劑芥子氣、SAW傳感器陣列識(shí)別毒劑等三組實(shí)驗(yàn)的分析和研究，得到SAW技術(shù)在化學(xué)毒劑檢測(cè)中的有效性，提高化學(xué)毒劑檢測(cè)效率和檢測(cè)精度。