周文斌，胡健豪

(浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 315204)

ACS樹脂是一種由丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)的主鏈上而形成的接枝聚合物，廣泛地應(yīng)用于電子、電器、通訊、儀表、建材、汽車零部件以及辦公機(jī)械等領(lǐng)域[1-3]。ACS樹脂產(chǎn)品中殘留的丙烯腈、苯乙烯、乙苯、異丙苯等有毒有害單體，其含量的高低關(guān)系到ACS樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量。目前國家制定了AS、PS、ABS樹脂中殘留丙烯腈、苯乙烯的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，未對(duì)ACS樹脂中殘留單體檢測(cè)制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。為了快速準(zhǔn)確地分析檢測(cè)ACS樹脂中殘留單體的含量，本文結(jié)合ABS樹脂殘留單體檢測(cè)相關(guān)方法，開展了頂空氣相色譜法檢測(cè)ACS樹脂中殘留單體含量的研究。

對(duì)于高聚物殘留單體的檢測(cè)，通常采用溶劑溶解-液體直接進(jìn)樣氣相色譜法，此方法當(dāng)高聚物溶劑選擇不當(dāng)易造成溶解液中高聚物濃度過高引起色譜儀進(jìn)樣口襯管堵塞，同時(shí)還會(huì)使柱子受到污染，縮短柱壽命[4-7]。本文選擇DMF作為溶劑先溶解ACS樹脂中的高聚物，以甲醇作為沉淀劑分離出高聚物, ACS樹脂中的微量可溶性單體保留在溶液中, 再用通常的氣相色譜分析溶液成分，測(cè)定ACS樹脂中4種殘留單體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

色譜儀：安捷倫7890N氣相色譜儀(配有FID檢測(cè)器)；N2000雙通道色譜工作站；氫火焰離子化檢測(cè)器；20mL頂空樣品瓶；50μL微量注射器。標(biāo)準(zhǔn)樣品(色譜純): 丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液: 用四種單體和DMF配制成單體濃度約400mg/L的混合標(biāo)樣，使用前用甲醇-DMF混合溶液稀釋至所需濃度。

內(nèi)標(biāo)溶液: 以DMF作為溶劑把0.05g異丙苯配制成一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液: 根據(jù)需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇-DMF稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入相同量的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 樣品制備

稱取0.4gACS粒子(精確至0.0001g)樣品，將樣品剪碎后放入20mL容量瓶，加入5mLDMF，加蓋密封后放在震蕩器上充分震搖，使聚合物完全分散在DMF中，加入15mL異丙苯內(nèi)標(biāo)溶液, 然后慢慢滴加入15mL甲醇使ACS樹脂中的高聚物沉淀，沉淀5min后取其中的上清液用于氣相色譜分析。

1.4 氣相色譜條件

載氣：氦氣(純度：99.999%)；氣體流量：1.5mL/min；升溫程序：55℃保持7min；以10℃/min升至110℃，保持2.5min；以50℃/min升至210℃，保持1min；進(jìn)樣口溫度：210℃，檢測(cè)器溫度：190℃；氫氣流量：25mL/min；空氣流量：300mL/min；分流比：50∶1；頂空氣化條件爐溫：120℃；取樣針溫度：80℃；進(jìn)樣速度：1mL/s；進(jìn)樣量：1.5mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

分別比較了HP-5(35m×0.32mm×0.25μm)、HP-INNOWAX(30m×0.53mm×1.00μm)等不同極性及內(nèi)徑的毛細(xì)管柱對(duì)丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯等4種單體的響應(yīng)值。極性較弱的毛細(xì)管柱HP-5對(duì)丙烯腈無響應(yīng)，且對(duì)乙苯及二甲苯的分離效果不佳。極性相對(duì)較強(qiáng)的毛細(xì)管色譜柱HP-INNOWAX則能將所需被測(cè)單體完全分開，且DMF溶劑峰不會(huì)干擾各種對(duì)各種單體的測(cè)定(圖1)。因此，選擇HP-INNOWAX毛細(xì)管柱進(jìn)行殘留單體測(cè)定。

圖1 殘留于ACS樹脂中的4種單體標(biāo)準(zhǔn)色圖譜

2.2 溶劑及沉淀劑的選擇

ACS樹脂的合成單體包括丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯，根據(jù)其與ABS合成單體類似的特性 ,極性較強(qiáng)的溶劑如氯仿、DMF等對(duì)高聚物的溶解性較好，同時(shí)DMF溶劑與被測(cè)單體的沸點(diǎn)差異大，其色譜峰不會(huì)干擾互相干擾, 同時(shí)DMF溶劑相比氯仿的毒性小，因此優(yōu)選DMF作為ACS樹脂溶劑。

水、醇和脂肪烴是ACS樹脂優(yōu)良的沉淀劑，用20 mL DMF溶解好的ACS樹脂溶液中分別滴加水、甲醇、正己烷3種溶劑對(duì)高聚物進(jìn)行沉淀，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 滴加水時(shí)很快產(chǎn)生絮狀沉淀,并形成沉淀結(jié)塊；滴加甲醇時(shí)產(chǎn)生細(xì)小均勻無結(jié)塊沉淀，滴加15mL后上層溶液變清；滴加正己烷時(shí)緩慢產(chǎn)生細(xì)小沉淀，隨著正己烷繼續(xù)滴加形成乳濁液。從實(shí)驗(yàn)的沉淀效果綜合分析，優(yōu)選甲醇為沉淀劑。

2.3 頂空加熱溫度的選擇

根據(jù)Raoult定律，通過適當(dāng)提高頂空加熱溫度，就可以提高被測(cè)組分的測(cè)定靈敏度。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)不同頂空加熱溫度下測(cè)定被測(cè)單體濃度，用最低檢測(cè)限來表達(dá)測(cè)定靈敏度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同溫度下各被測(cè)組分的最低檢測(cè)限

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著頂空溫度增加，該方法的測(cè)定靈敏度不斷提高。但當(dāng)頂空溫度達(dá)到l25℃時(shí)，頂空瓶就有爆裂危險(xiǎn)，且較高溫度會(huì)縮短頂空裝置的使用壽命。所以在滿足測(cè)定靈敏度要求條件下，選取合適頂空加熱溫度既可縮短檢測(cè)時(shí)間，又能獲得較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。本方法在測(cè)殘留丙烯腈單體時(shí)，優(yōu)選頂空加熱溫度為90℃；測(cè)定ACS樹脂揮發(fā)性組分和總殘留單體時(shí)，頂空加熱溫度優(yōu)選為120℃。

2.4 頂空熱平衡時(shí)間的選擇

被測(cè)樣品在不同的頂空加熱溫度下熱平衡，各被測(cè)組分達(dá)到氣-液平衡需要經(jīng)過一定時(shí)間，且各被測(cè)組分達(dá)到氣一液平衡的時(shí)間也不同。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本研究測(cè)定條件下，各被測(cè)組分在45～50min后的熱平衡時(shí)間與色譜峰面積響應(yīng)曲線趨于平穩(wěn)，因此優(yōu)選頂空熱平衡時(shí)間為50min。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

2.5.1 方法的精密度

配制不同濃度的被測(cè)殘留單體標(biāo)液，進(jìn)行頂空氣相色譜分析驗(yàn)證分析精密度，其結(jié)果列于表2。

表2 各組分分析精密度驗(yàn)證

由試驗(yàn)結(jié)果可知，用本方法對(duì)各組分測(cè)定最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.87 mg.kg-1，最大變異系數(shù)為2.34%，可滿足氣相色譜對(duì)微量分析的要求。

2.5.2 方法的準(zhǔn)確度

取一定量的ACS樣品, 與2.5.1相同分析條件對(duì)6次ACS樹脂樣品的殘留單體進(jìn)行了測(cè)定, 其分析結(jié)果及準(zhǔn)確度計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 ACS樹脂中殘留單體測(cè)定精密度驗(yàn)證

由分析結(jié)果可知，用本方法測(cè)定ACS樣品的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.50mg.kg-1，最大變異系數(shù)為2.74%，可滿足生產(chǎn)控制要求。

3 結(jié)論

以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以甲醇作沉淀劑，通過實(shí)驗(yàn)得到了氣相色譜分離所需的溶劑及沉淀劑，并對(duì)頂空色譜的條件進(jìn)行了優(yōu)選分析。其中頂空加熱溫度的優(yōu)選值為120℃，頂空加熱平衡時(shí)間優(yōu)選值為50 min。經(jīng)標(biāo)樣驗(yàn)證，ACS樹脂中4種殘留單體測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.27～10.87 mg.kg-1,變異系數(shù)為0.26～2.34%。該方法測(cè)定ACS樹脂中殘留單體含量具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，分析的精密度和準(zhǔn)確度均在工業(yè)產(chǎn)品分析的誤差允許范圍內(nèi), 可滿足工業(yè)化生產(chǎn)ACS樹脂對(duì)殘留單體的檢測(cè)。